Адсорбция водорастворимых полиэлектролитов различного строения на минеральных адсорбентах

На примере различных по кислотно-основной природе модельных и промышленных водорастворимых полиэлектролитов и минеральных и синтетических адсорбентов исследовано влияние ионной силы, pH и гидрофобного взаимодействия на адсорбционный переход макроцепей из водных растворов на твердую поверхность, определяемых конформационным состоянием макроцепей и электрокинетическим потенциалом адсорбента. Опираясь на изложенную информацию о роли поверхностных процессов в ходе повышения нефтеотдачи пласта, основополагающими для решения прикладных проблем использования разнообразных полимеров стали задачи изучения адсорбции водорастворимых полиэлектролитов различного строения на минеральных адсорбентах.
В качестве наиболее близких моделей промышленных полиэлектролитов были исследованы поликислоты - полиакриловая, полиметакриловая и полифторакриловая.
Образцы поликислот получены путем препаративного синтеза. Препараты промышленных сополимеров (гипана, метасола и амифлока) подготовлены на основе промышленных образцов, переосажденных из водных растворов изопропиловым спиртом и очищенных путем диализа. Характеристика полиэлектролитов приведена в табл. 3.1.

Адсорбентами служили средне- и высокодисперсные материалы различной коллоидно-химической природы:
- кварцевый песок, поставляемый на стеклозавод по ГОСТ 22551-77, состоящий на 98 % из диоксида кремния и на 2 % - из окислов металлов (главным образом железа и титана); основной размер частиц 0,25-0,075 мм (97 %);
- аэросил марки А-175, ГОСТ 14922-77, удельная поверхность 175±25 м2/г (по методу БЭТ); состав: диоксид кремния 99,9 %; двуокись титана 0,03 %; средний размер частиц 10-40 им; электрокинетический потенциал в диапазоне pH (3-8) 0-70 мВ;
- пигменты в виде высокодисперсных порошков: двуокись титана (В = 0,2-0,80 мкм); сульфид цинка (В = 1-3 мкм); сульфат бария (В = 1-3 мкм) и окись магния;
- стекло покровное микробиологического назначения, обезжиренное в растворителях и пропаренное в течение 2 ч.
В качестве метода исследования адсорбции полиэлектролитов был использован метод интерферометрической регистрации и метод меченых атомов. Определение исходных и равновесных концентраций разбавленных растворов нолиэлектролитов осуществлялось интерферометрически (ИТР-2); адсорбционное равновесие достигалось не позже 72 ч.
Поскольку свободная энергия адсорбции полиэлектролитов содержит электростатическую составляющую (свободную энергию двойного электрического слоя при адсорбции заряженных участков макроцепи на заряженной поверхности и свободную энергию адсорбции незаряженных сегментов на заряженной поверхности, зависящую от поляризационных эффектов), то ранее было показано, что адсорбция водорастворимых полиэлектролитов должна зависеть от плотности заряда макроцепи, поверхностной плотности заряда адсорбента, ионной силы и pH раствора, а также от кислотно-основной природы полиэлектролита и адсорбента.
Рассмотрение изотерм адсорбции полиоснований, поликислот и их сополимеров, выполненных с.в. Крупиным, показало, что в определенном интервале концентраций полиэлектролитов изотермы характеризуются явлением «отрицательной адсорбции», которое связано с конкурентной адсорбцией воды с полимером на поверхности адсорбента. При этом вода практически избавлена от релаксационных процессов и способна к мгновенной ориентации к поверхности адсорбента соответствующей стороной своего диполя. Кроме того, характер адсорбции полиоснований на отрицательно заряженных поверхностях находится в согласии с правилом уравнивания полярностей П.А. Ребиндера и соответствует изотерме высокого сродства.
В то же время сополимеры с преобладанием кислотных группировок в составе макроцепи, уменьшают величину адсорбции из водных растворов благодаря усилению сродства полиэлектролитов к воде вследствие увеличения в составе макромолекул доли диссоциированных групп, а адсорбция полиоснований па кремнийсодержащих адсорбентах может рассматриваться как реакция образования полимер-коллоидных комплексов с ионизированной поверхностью диоксида кремния или как хемосорбция благодаря формированию ионных связей между макромолекулярным клубком и матрицей диоксида кремния.
Придерживаясь подобной точки зрения, С.В. Крупип и К.Ш. Шайдуллин исследовали адсорбция поликислот и полиоснований на различных адсорбентах кислой (окислы, сульфиды) и основной (анионит) природы (рис. 3.4).

При этом очевидна нивелирующая роль воды на природу «кислотного» адсорбента, которая, в соответствии с правилом Кёна, состоит в придании последнему отрицательного заряда. Наиболее ярко роль ионных взаимодействий иллюстрируется при адсорбции гидролизованного полиакрилонитрила на анионите, имеющем в воде основную природу.
Кроме того, было установлено, что влияние электростатической составляющей на взаимодействие между полиэлектролитом и адсорбентом хорошо проявляется при различном содержании карбоксилатных групп в полиэлектролите. Судя по изотермам адсорбции и по углам смачивания растворами полиэлектролитов стеклянных поверхностей (рис. 3.5), рост числа карбоксилатных групп при степени гидролиза более 50 % ведет к росту ионной силы системы, сворачиванию макроцепей и росту адсорбции, определяемой противоионным связыванием, снижением лиофилизации макроцепей и ухудшением смачивания поверхности стекла (В.Н. Измайлова).

Исследование влияния концентрации катионов трехзарядного железа в растворе на адсорбцию гипана из водных растворов на кварцевом песке показало переход изотермы адсорбции из области отрицательной в область положительной адсорбции (рис. 3.6).

С целью оценки роли строения карбоксилсодержащих поликислот была сопоставлена адсорбция поликислот и промышленных сополимеров кислотного типа. При этом главное внимание было уделено взаимосвязи адсорбции с гидрофильно-гидрофобным балансом в составе макромолекул, который нашел отражение в величине константы диссоциации кислотных групп и гидрофобности полицепей (В.Н. Измайлова). Гидрофобность охарактеризована величиной отношения чисел гидрофобных (-СН3, -СН2-, -СН=, -Н-) и гидрофильных (-СООН, -СООNа, -СОМН2) групп в звене макромолекулы. Необходимые сведения об этом приведены в табл. 3.1.
Наибольшая чувствительность к величине гидрофильно-гидрофобного соотношения проявилась в явлении адсорбционной азеотропии. При переходе от ПАК к ПМАК (рис. 3.7) или к ПФАК адсорбционная азеотропия в водных растворах исчезает, но причины этого различны: изотерма адсорбции ПФАК располагается в области отрицательных значений, а изотерма адсорбции ПМАК - в области положительных значений.

Очевидно, что большая ионогенная способность ПФАК, о которой можно судить по величине характеристической константы диссоциации рК_хар и низкая гидрофобность приводят к более выраженному отталкиванию макроионов ПФАК и отрицательно заряженной поверхности пирогенного диоксида кремния (аэросила А-175), что при одинаковой концентрации адсорбционных центров на адсорбенте определяет значительно меньшую величину адсорбции ПФАК по сравнению с ПАК. Кроме того, характер изотермы адсорбции ПФАК может быть объяснен повышенной величиной водородной связи между атомами фтора поликислоты и водородом воды, составляющей около 42 кДж/моль, которая и препятствует адсорбции ПФАК на аэросиле.
Различия в характере адсорбционного поведения ПМАК и ПАК на аэросиле не могут быть объяснены различной ионизацией макромолекул при идентичных константах электролитической диссоциации. Однако в случае одноименных зарядов адсорбата и адсорбента изотерма высокого сродства для ПМАК может быть обусловлена только существенной гидрофобной компонентой в макромолекулярных клубках ПМАК, приводящей к более компактной конформации макроклубков и росту ее адсорбции. Аналогичное соотношение изотерм адсорбции гипана и метасола также подтверждает высказанное допущение. На гидрофобный характер взаимодействия в адсорбционных слоях ПМАК, сополимера метакриловой кислоты с метилметакрилатом (МАК-ММА) и смешанных адсорбционных слоев поликислот с ПАВ указывают относительно низкие значения энергии активации разрушения этих взаимодействий, составившие несколько кДж/моль и сопоставимые с разрывом небольшого числа нековалентных связей (В. Н. Измайлова).
О влиянии гидрофобности на адсорбцию можно судить также по величине предельной адсорбции и по степени заполнения поверхности адсорбента. Предельная величина адсорбции ПАК на аэросиле достигается при концентрации Ср = 0,7 г/100 см3 и составляет 63 мг/г Расчетная величина предельной адсорбции при условии формирования мономолекулярного слоя для ПАК составила 142 мг/г, откуда ясно, что степень заполнения поверхности макромолекулами ПАК составляет 0,45. Сопоставление экснериментальной и расчетной величин предельной адсорбции для ПАК (соответственно 82 и 168 мг/г) позволили оценить степень заполнения поверхности в 0,51. Сопоставление степеней заполнения поверхности и предельной адсорбции ПАК и ПМАК указывает на более высокую поверхностную активность ПМАК и плотность заполнения ее поверхности, обусловленную гидрофобным взаимодействием.
Расчетная предельная величина адсорбции рассчитывалась по формуле

где М - молекулярная масса полимера, г/моль; Sуд — удельная площадь адсорбента (для аэросила - 175 м2/г); R, - радиус макроклубка, м; Na - число Авогадро.
Радиус макроклубка Rs определялся из величины среднеквадратичного расстояния между концами макроклубка (h-1)1/2 по соотношению Rs = 0,36(h-2)1/2. Величина (h-1)1/2 в свою очередь определялась по формуле

где Ф0 - коэффициент Флори, равный 2,84*10в23 моль. Поскольку величина К0 в соответствии с литературными данными составляет соответственно для ПАК и ПМАК 1*10в-3 и 0,6*10в-3, то радиус макроклубков составил 4,4 и 4,8 нм.
Таким образом, усиление способности поликислоты к ионизации ведет к преобладающему действию кулоновских сил отталкивания, что противодействует адсорбции поликислоты на одноименно заряженной поверхности, а гидрофобное взаимодействие в макромолекулах полиэлектролитов способствует более компактной конформации макроклубков, снижает эффективность кулоновского отталкивания и способствует росту адсорбции полиэлектролитов па одноименно заряженной поверхности.