Влияние природы катионов на адсорбцию поликислот из водно-солевых растворов

Поскольку влияние катионов металлов на комплекс коллоидно-химических свойств поликислот и их промышленных сополимеров отражается на изменении соотношения ионной и неионной составляющих энергии адсорбции, свободные противоионы способны заметно снизить электрокинетический потенциал адсорбента, а связанные — воздействовать на гидродинамические и электрокинетические свойства макроцепей.
Различие в характере адсорбции полиакриловой кислоты (ПАК) на аэросиле в присутствии щелочных и щелочно-земельных металлов (рис. 3.12) указывает на различный механизм воздействия этих попов на адсорбционное взаимодействие поликислоты и адсорбента.
Интенсивное влияние солей щелочно-земельных металлов может быть связано со значительным сродством их с карбоксилатными группами поликислоты, что снижает заряд макромолекулы в результате противоионного связывания, а также резкого подавления их гидратации. Подтверждением этому служит достижение предельной адсорбции при ионной силе, стабилизирующей гидродинамические размеры макромолекулярных клубков, о чем можно судить по вискозиметрическим исследованиям растворов ПАК в присутствии солей. Вискозиметрические данные, полученные в присутствии катионов щелочных и щелочно-земельных металлов, свидетельствуют о тесной взаимосвязи адсорбции и гидродинамических размеров макромолекулярных клубков ПАК с ионной силой среды. Катион магния, способствующий образованию менее прочных связей с ПАК, приближается по интенсивности взаимодействия к щелочным металлам.
Порядок смещения изотерм адсорбции ПАК в зависимости от природы катиона также соответствует ряду Mg2+ ≥ Са2+ ≥ Ва2+ (рис. 3.12), что является результатом согласованных действий ионов на состояние макромолекул ПАК в растворе и на характер поверхностных групп аэросила. Заметный рост адсорбции ПАК в присутствии катионов щелочно-земельных металлов (0,01 М) может быть объяснен действием ряда факторов: уменьшением размеров макроцепей в водно-солевых средах ведет к возрастанию массовой доли адсорбата на единице площади поверхности адсорбента; уменьшение электростатического отталкивания между адсорбентом и адсорбатом повышает вероятность подхода макроцепей ПАК к поверхности адсорбента на более близкое расстояние; при введении катионов изменяется природа адсорбционной связи за счет преобладания числа мостичных связей типа СОО-М-0Si=.

Предельная величина адсорбции ПАК в присутствии катионов совпадает по их концентрации с концентрацией стабилизированного значения удельной вязкости и количеством макромолекул ПАК в анодном пространстве при электропереносе, а по данным потенциометрического титрования образуется незаряженный катион-полимерный комплекс типа МL2.
Взаимодействие катионов неременной валентности с ПАК приводит к более заметному росту величины адсорбции ПАК на адсорбенте (рис. 3.12). При этом катионы трехзарядных металлов образуют с ПАК положительно заряженные соединения типа МL2+, в результате чего становится возможной адсорбция ПАК также по мостичному механизму.
Ионы комплексообразующих металлов способствуют адсорбции поликислот при тех же количествах, которые были отмечены по данным вискозиметрии и электроперепоса (И.Л. Шарифуллин). Способность ионов комплексообразующих металлов к образованию катионнолимерных комплексов переменного состава находит отражение и в значительно большей зависимости адсорбции карбоксилсодержащих полимеров от концентрации этих катионов (рис. 3.12). Особенность адсорбционного поведения поликислот в присутствии ионов комплексообразующих металлов должна быть объяснена состоянием макроцепей, которые уже при малом количестве этих катионов перезаряжаются и нейтрализуются.
Так, с ростом содержания катионов меди в растворе более 6*10-4 моль/дм3, наблюдается снижение адсорбции ПАК, которое может быть связано с ассоциированием макромолекул в растворе. Структурообразование макроцепей ПАК в присутствии трехзарядных катионов может протекать в результате образования комплексов типа МL2+ и МL3, лигандами которых служат карбоксильные группы соседних макроцепей. При этом конкуренция адсорбции и структурирования макроцепей с преобладанием последнего в области концентрации катионов (6-10)*10в-4 моль/дм3 приводит к снижению величины адсорбции ПАК.
С дальнейшим ростом концентрации катионов величина адсорбции вновь возрастает, что можно объяснить образованием стабильных соединений типа МL3 при Сs≥1,5*10в-3 моль/дм3, не приводящих к ассоциированию макроцепей. Кроме того, интенсификация адсорбции ПАК в указанном диапазоне Cs≥1,5*10в-3 моль/дм3 может содействовать и дегидратации поверхности адсорбента.
Сопоставление зависимости адсорбции ПАК с характером электропереноса (рис. 3.12) позволило вычленить три характерные области зависимости адсорбции от концентрации катионов металлов:
1 - рост адсорбции с ростом концентрации катионов комплексо-образующих и щелочно-земельных металлов, связанный с перезарядкой части звеньев макроцепи;
2 - уменьшение адсорбции с ростом концентрации катионов, обусловленное общей нейтрализацией макроцепей;
3 - стабилизация адсорбции, соответствующая ассоциированию нейтральных катион-полимерных комплексов.
Адсорбционное поведение полифторакриловой кислоты (ПФАК) в водно-солевых средах определяется также взаимодействием катионов как с адсорбентом, так и с макромолекулами ПФАК (рис. 3.13).

В отличие от ПАК, порядок связывания катионов с карбоксильными группами ПФАК и с силапольными группами адсорбента один и тот же, а катионы по интенсивности взаимодействия с макромолекулами и адсорбентом располагаются в ряду Li+ < Nа+ < K+. Действие катионов на адсорбент и на полимерную молекулу, и согласованно приводящее к возрастанию величины адсорбции ПФАК при добавлении катионов щелочно-земельных металлов, происходит в большей степени, чем для ПАК. Так, изменение величины предельной адсорбции для ПФАК при переходе от водной среды к водносолевой составляет 50; 100 и 140 % для Mg2+, Са2+, Ва2+ соответственно, а для ПАК - только О, 8, и 25 % (рис. 3.13), что также может быть объяснено значительно более прочной водородной связью между фтором и водородом силанольных групп, высвобождающихся при разрушении сольватной оболочки у фтора при введении катионов металлов в раствор.
Адсорбция промышленных полиэлектролитов па основе поликислот исследовалась на примере гипана, полиакриламида (ПАА) и метасола, имеющих соответствующие формулы:

Характер изотермы адсорбции гипана на аэросиле (рис. 3.14) аналогичен изотерме адсорбции ПАК, при этом в области концентрации полиэлектролитного набухания (Ср < 0,3 г/100 см3) гиббсовская адсорбция отрицательна, а предельная адсорбция достигается при Ср ≥ 0,45 г/100 см3. Взаимодействие гипана с катионами щелочно-земельных металлов также аналогично случаю с ПАК (рис. 3.14). В области концентрации катионов менее 10в-3 М (рис. 3.14), соответствующей образованию комплексов МL+, происходит резкое усиление адсорбции гипана, что может быть связано с интенсивной адсорбцией положительно заряженных комплексов на ионизированных группах поверхности аэросила.
Последующее уменьшение адсорбции при Сs ≥ 10-2 М объясняется образованием нейтральных комплексов гипана с ионами щелочно-земельных металлов типа МL2. Ионы комплексообразующих металлов взаимодействуют с гипаном сильнее, чем ионы щелочно-земельных металлов. Поскольку доля свободных противоионов при связывании трехзарядных металлов поликислотами составляет не более 1 %, что не может привести к перезарядке аэросила, изменение адсорбционного поведения гипана в присутствии ионов Аl3+ и Fе3+ может быть связано только с изменением состояния макроцепей гипана (рис. 3.14).

При Сs = 2*10в-4 М и Cp = 0,3 г/100 см3 то есть при условиях формирования комплекса Мl2+, идет рост адсорбции поликислот с ростом С (рис. 3.14). При дальнейшем росте Сs более 2*10в-4 М, когда образуются нейтральные комплексы МL3, также происходит снижение адсорбции гипана.
Исследована также адсорбция ПАА с низкой степенью гидролиза (9 %) и высокой степенью полимеризации Рn=10в6. Судя по изотермам адсорбции ПАА без солей и в присутствии солей щелочно-земельных металлов, они свидетельствуют об адсорбции по типу высокого сродства. Особенности приведенных изотерм адсорбции ПАА могут быть объяснены ассоциированием макромолекул в растворах определенной концентрации (0,04-0,08 г/100 см3).
Судя по общему характеру изотерм адсорбции в присутствии ионов щелочно-земельных металлов, адсорбция ПАА может быть объяснена также с позиций его комплексообразования с катионами, а общий характер последовательности интенсивности воздействия на адсорбцию указывает, что адсорбция ПАА из водно-солевых сред определяется характером его комплексообразования с катионами щелочно-земельных металлов, и влияние содержания солей на адсорбцию ПАА выражено наиболее контрастно, что требует дополнительных исследований.
Ранее И.Л. Шарифуллиным при сравнении изотерм адсорбции ПАК и ПМАК было показано, что характер адсорбции макроионов зависит от гидрофобности макроцепей. Изотерма адсорбции промышленного сополимера на основе МАК — метасола, так же, как и для МАК, расположена в области положительных значений, что позволяет объяснить характер его адсорбции также наличием гидрофобных взаимодействий. Заметных отличий в порядке взаимодействия попов щелочно-земельных металлов и металлов переменной валентности с метасолом не наблюдается. Смещение изотерм адсорбции метасола в зависимости от радиуса противоиона в растворе (рис. 3.15) происходит в той же последовательности, в которой уменьшались величины удельной вязкости, изменение величины электроперепоса и константы обмена при формировании катион-полимерного комплекса в присутствии этих катионов Fе3+ ≥ Аl3+ ≥ Сu2+ ≥ Ва2+ ≥ Са2+ ≥ Mg2+.
Расположение экстремальных точек на кривых зависимости адсорбции от соотношения катиона с лигандами (рис. 3.15), а также сам ход кривых соответствуют данным по комплексообразованию для поликислот из водно-солевых растворов.

Таким образом, при решении задачи выявления характера взаимодействия поликислот и их промышленных сополимеров с солями металлов, была показана возможность формирования переменных но составу растворимых катион-полимерных комплексов, которые могут оказывать влияние на адсорбционное поведение поликислот в присутствии катионов металлов различной природы. При этом адсорбционное поведение промышленных поликислот идентично адсорбционному поведению их модельных соединений, и адсорбция может быть усилена при формировании катион-полимерных комплексов па основе щелочно-земельных и комплексообразующих металлов.
В результате исследования влияния строения полиэлектролитов па их адсорбцию из водно-солевых растворов на минеральных адсорбентах, изложенного выше, представилось возможным показать качественные и количественные особенности адсорбции поликислот с различными ионогенной способностью и гидрофильно-гидрофобным соотношением на пирогенном диоксиде кремния, включающие явление адсорбционной азеотропии.
При этом было показано:
- влияние ионной силы макроцепи на адсорбцию сополимеров с различным соотношением ионной и неионной составляющих энергии адсорбции;
- усиление кислотности поликислот и водородного связывания в системе поликислота-растворитель, проиллюстрированное на примере полифторакриловой кислоты, ведет к более выраженному действию кулоновских сил и вызывает снижение адсорбции полиэлектролита;
- гидрофобное взаимодействие в макроцепях полиметакриловой кислоты и метасола приводит к более компактной конформации макроклубков, которая снижает эффективность кулоновских сил и вызывает рост адсорбции полиэлектролитов;
- противоионное связывание поликислот, зависящее от концентрации полиэлектролита и от различной способности катионов металлов к комплексообразованию с поликислотами, содействует адсорбции поликислот с ростом концентрации катионов и их комплексообразующей способности;
- качество растворителя способствует адсорбции поликислот на пирогенном диоксиде кремния в той мере, в какой оно усиливает водородное взаимодействие в системе поликислота-адсорбат и реализуется при снижении pH и температуры; при этом были высказаны дополнительные доводы в пользу термодинамической обратимости адсорбции полиэлектролитов на твердой поверхности из водных растворов;
- характерные области зависимости адсорбции поликислот от концентрации солей щелочно-земельных и комплексо-образующих металлов и связанная с ними возможность управления адсорбцией поликислот с целью понижения проницаемости пористых тел (С.В. Крупин).