Обратимость адсорбции водорастворимых полимеров на минеральных адсорбентах

05.06.2015

Вопросы адсорбции водорастворимых полимеров (ВРП) представляют практический интерес для технологических процессов повышения нефтеотдачи пласта и ограничения водопритоков в нефтяные скважины при разработке нефтяных месторождений. В случае заметной адсорбции ВРП на поверхности пористого тела горной породы -коллектора нефти адсорбированные на промытых водой зонах пласта макромолекулы ВРП способны создать сопротивление потокам воды, то есть регулировать фазовую проницаемость воды и нефти.
Технологическая эффективность использования ВРП определяется также поверхностным натяжением на различных границах пористого тела и смачиваемостью породы - коллектора нефти водой. По изменению свойств и строения мицелл неионогенных ПАВ (В.Н. Хлебников) зарегистрировано влияние на их поверхностную активность минерализации пластовых вод. Очевидно, что полиэлектролиты должны быть также лабильны в поверхностной активности при аналогичных условиях в еще большей степени.
Использование полиэлектролитов для выравнивания фронта движения вытесняющей жидкости в послойно-неоднородном пласте осуществляется путем последовательной закачки раствора полимеров и реагента - структурообразователя. Такая технология исключает применение дисперсных составляющих водоизоляционного комплекса и позволяет придерживаться концепции нагнетания компонентов состава в порядке убывающей плотности.
Во всех рассматриваемых ситуациях существенную роль должна играть термодинамическая обратимость адсорбции ВРП с различной кислотно-основной природой. Исходя из обратимости адсорбции высокомолекулярных соединений (ВМС), И. Ликлема обосновывает возможность применения термодинамического и статистического методов исследования адсорбции ВМС, приводя в качестве аргумента способность к замещению адсорбированных макромолекул и возможность их десорбции при замене растворителя. Об обратимости адсорбции макромолекул ВМС также позволяют судить сведения о перестройке структуры адсорбционного слоя из-за вновь сорбирующихся макромолекул, приведенные в работах Ю.С. Липатова и В.П. Измайловой.
В связи с полемическим характером обратимости адсорбции макромолекул ВМС А.А. Баран предложил судить о степени обратимости адсорбции полимеров на основании прямых измерений. С этой целью, а также с целью однозначного толкования процесса адсорбции полиэлектролитов в области отрицательных значений и для определения прочности связей адсорбата с адсорбентом, адсорбция полиакриловой кислоты (ПАК) на аэросиле, полиакриламида (ПАА) и пoли-N,N-димeтилдиаллиламмоний хлорида (ПДМДААХ), освобожденного от солей, на кварцевом песке была оценена радиохимическим и интерферометрическим методами. При этом адсорбция измерялась как по радиоактивности адсорбента, так и по радиоактивности равновесных растворов.
Интерферометрические измерения концентрации исследованных полимеров (ПАК, ПАА и ПДАДМААХ) в растворе определялись путем сравнения показателей преломления эталонного и исследуемого раствора при помощи интерферометра ИТР-2. В качестве эталонного раствора использовался растворитель. Измерения проводились в кювете длиной 40 мм и при температуре 25±0,1 °С. Для каждого полимера были построены калибровочные кривые. Погрешность измерения -2 %.
Адсорбция поликислот, определенная по радиоактивности равновесных растворов, контролировалась интерферометрическими измерениями, а также посредством измерения электрокипетического потенциала частиц адсорбента. Для введения в состав ПАК и ПАА изотопа осуществлялся препаративный синтез. В качестве инициатора полимеризации использовалась перекись бензоила-7, отвечающая требованиям ТУ 95.7070—74. Равновесная концентрация полимеров в растворе определялась по калибровочному графику, при этом равновесие устанавливалось менее, чем за 72 ч, а объемы радиоактивных растворов подбирались с учетом исключения их влияния на интенсивность радиоактивного излучения.
Радиоактивность полимеров в пленках определялась при её удельной массе менее 0,15 мг/см2, не требующей поправок на самопоглощение радиоактивного излучения; пленки формировались на алюминиевых чашечках выпариванием 0,2 см3 растворов ВРП при температуре 30-35 °С.
Измерения радиоактивности производились с помощью прибора 2154—1М в комплекте с проточным газовым 4п счетчиком. Верхний предел измеряемой активности - 10в4 распадов/с. Эффективность прибора при регистрации β-частиц с энергией выше 300 кэВ - не менее 95 %. Относительная погрешность определения абсолютной активности при 95 % доверительной вероятности составляет 3 % при времени счета образцов 10 мин.
Адсорбция полимеров осуществлялась в стеклянных пробирках со шлифом. Массовое отношение адсорбента к раствору полимера составляло 1:100. Навеска адсорбента и исследуемый раствор полимера вводили последовательно, после чего пробирки встряхивались во встряхивателе. По мере достижения кинетического равновесия для освобождения растворов полимеров от частиц адсорбента пробирки центрифугировались. Величина гиббсовской адсорбции Г рассчитывалась но соотношению
Обратимость адсорбции водорастворимых полимеров на минеральных адсорбентах

где С и С0 - исходная и равновесная концентрации полимера в растворе, г/л; V - объем раствора полимера в пробирке, мл; m - навеска адсорбента, г.
Электрокинетический потенциал частиц аэросила определяли при помош,и микроэлектрофореза на автоматическом измерительном микроскопе РАКМQQUАNТ (К. Цейс). Погрешность измерений - 3 %.
Эксперимент по вытеснению ПАА полимером с более высокой молекулярной массой (рис. 3.16) базируется на информации о радиоактивности равновесного раствора. Кривые 1-3 получены по изменению радиоактивности раствора ПАА (М = 150000) после достижения адсорбционного равновесия в результате его адсорбции на кварцевом песке, полученном путем дезагрегации песчаника - горной породы, коллектора нефти Ярегского месторождения (Республика Коми). Кварцевый песок имел различную степень очистки: путем холодного экстрагирования, горячего экстрагирования и отжига.
Введение в равновесный раствор эквимольного количества раствора нерадиоактивного ПАА с молекулярной массой 750000 осуществлялось путем замены удаленной части объема равновесного низкомолекулярного раствора ПАА. Спектры ЭПР получены с помощью радиоспектрометра SЕ/Х-2544 RаdiоРАМ. Съемка производилась в кварцевой ампуле D = 5 мм с использованием рабочей частоты 9430 МГц.
В соответствии с экспериментальными данными кривые гиббсовской адсорбции, полученные сопоставляемыми методами, полностью совпали и представлены одной кривой 2 (рис. 3.16), а ленгмюровская изотерма, построенная по радиохимическим измерениям, свидетельствует о начале адсорбции макроцепей ПАК с самых малых концентраций. Сопоставление кривых гиббсовской и ленгмюровской адсорбции указывает, что при низких значениях равновесных концентраций ПАК происходит преобладаюш,ая адсорбция растворителя, то есть отрицательная адсорбция ВМС. Отрицательная величина адсорбции полимера указывает на преимущественную адсорбцию растворителя, а точка пересечения изотермой адсорбции оси абсцисс соответствует состоянию адсорбционной азеотропии.
Обратимость адсорбции водорастворимых полимеров на минеральных адсорбентах

Судя по зависимости изменения электрокинетического потенциала аэросила от концентрации ПАК, его увеличение, приводящее к возрастанию поверхностного заряда частиц аэросила, в области низких равновесных концентраций может быть объяснено аддитивностью зарядов макромолекул ПАК и поверхностных зарядов аэросила. Последующее снижение электрокинетического потенциала с дальнейшим ростом концентрации ПАК, вероятно, связано с расширением плотной части ДЭС и со смещением плоскости скольжения вглубь жидкой фазы (рис. 3.17).
Совмещение ленгмюровской и гиббсовской изотерм адсорбции позволило определить величину адсорбции ПАК в точке адсорбционной азеотропии (50 мг/г) и толщину слоя адсорбционно-связанной воды (280 нм), что сопоставимо с величинами, полученными ранее для глинистых минералов. Расчет произведен при условии равенства мольных долей конкурирующих компонентов соотношению их мольных долей (в пересчете на мономерное звено) в точке адсорбционной азеотропии.
Экспериментальным подтверждением основополагающей роли водородного связывания —С00...НОSi= послужила радиохимическая регистрация десорбции ПАК с поверхности аэросила (рис. 3.16) при изменении pH от 6 до 10, что является условием роста ионизации силапольных групп аэросила и карбоксильных групп поликислот.
Обратимость адсорбции водорастворимых полимеров на минеральных адсорбентах

Энергия теплового движения, способная к разрушению водородного связывания, также ведет к десорбции макромолекул.
На прочность образования адсорбционных связей ПАК с аэросилом оказывает влияние и конформация макромолекул в растворе. Судя по рис. 3.16, в области низких концентраций макромолекула развернута и способна обеспечить большое число контактов с поверхностью адсорбентов. Поскольку вероятность одновременного разрыва большого числа адсорбционных связей очень мала, то десорбция наиболее вероятна для молекул с компактной конформацией, которая имеет место в области умеренных и высоких концентраций макромолекул в растворе, что и подтверждается десорбцией ПАК с поверхности аэросила с ростом температуры.
С целью подтверждения способности к замещению адсорбированных макромолекул был выполнен эксперимент по вытеснению макроцепей радиоактивного ПАА, меченого изотопом С14 (молекулярной массы 150000) с поверхности кварцевого песка, полученного путем дезагрегации нефтеносного песчаника, изъятого из нефтеносных пластов. Дезагрегированный кварцевый песок подвергался очистке от следов нефти путем экстракции (холодной и горячей - при 20 и 60 °С) и прокаливания. В качестве замещающего ПАА с ММ = 150000 использовался ПАА с ММ = 750000.
Как следует из рис. 3.16, для всех трех образцов песчаников различной степени очистки замещение низкомолекулярных фракций ПАА высокомолекулярными фракциями идентично и выражено в виде ниспадающих ветвей кривых 1'-3'. Совпадение изотерм адсорбции и десорбции при концентрации ПАА ниже 0,3 г/100 см3 также указывает на низкую интенсивность десорбции. Отмечаемые при этом различия для образцов песчаников, подвергнутых отжигу и экстрагированию, могут быть обусловлены отсутствием или наличием парамагнитных центров, формируемых в нефтяной пленке тяжелыми металлами — железом, хромом, титаном, о чем можно судить по сравнению спектров ЭПР для песчаников с различной степенью очистки (рис. 3.18).
Обратимость адсорбции водорастворимых полимеров на минеральных адсорбентах

Ничем иным, как обратимостью адсорбции полимеров, не может быть квалифицировано свойство полиэлектролитных комплексов вступать в реакции интерполиэлектролитного обмена и замещения, когда реализуется перенос цепей блокирующего полиэлектролита из частиц полиэлектролитного комплекса на вводимые в раствор цепи второго лиофилизирующего полиэлектролита (В.А. Изумрудов), а обнаруженная независимость константы скорости интерполиэлектролитного обмена от температуры свидетельствует о том, что основной вклад в энергию Гиббса этого процесса вносит энтропийная составляющая, что также говорит в пользу обратимой адсорбции полиэлектролитов.
Идентичность ионообменного характера адсорбции полиэлектролитов с реакциями интерполимерного обмена проиллюстрирована при оценке десорбции радиоактивного ПАА с поверхности высокодисперсного анионита АН-10 под действием однозарядных солей. Из рис. 3.16 следует, что с ростом концентрации хлористого натрия адсорбция ПАА надает. Такой характер адсорбционно-десорбционного равновесия полностью соответствует действию однозарядных солей на кооперативность интерполимерных взаимодействий, также реализованную при адсорбции гидролизованного полиакрилонитрила на анионите АВ-17 (К.Ш. Шайдуллин). Подтверждением ионного характера взаимодействия при адсорбции служит изотерма адсорбции полиоснования поли-N,N-димeтилдиaллилaмoний хлорида (ПДМДААХ) на кварцевом песке (рис. 3.19), когда снижение адсорбции обусловлено большим содержанием в промышленном полимере хлористого натрия (до 13 % мас).
Сопоставление кривых 7 и 5 (рис. 3.19), соответствующих изотермам адсорбции полиоснования в отсутствие и в присутствии хлористого натрия, который сопровождает промышленные образцы полиоснования в силу условий технологического процесса синтеза, свидетельствуют о более эффективной адсорбции положительно заряженных макромолекул полиоснования на поверхности песка. Усиление адсорбции обусловлено отсутствием в растворе полиоснования хлористого натрия, который способен конкурировать за ионные связи между макромолекулами полиоснования и отрицательно заряженной поверхностью песка; очищение ПДМДААХ от соли осуществлялось путем переосаждения в неводной среде.
Усиление адсорбции полиоснования из раствора, освобожденного от хлористого натрия с ростом температуры в диапазоне 20-70 °С (кривые 1—4), свидетельствует о хемосорбционном характере взаимодействия катионактивного полиоспования с анионактивной поверхностью адсорбента, что вполне ожидаемо при формировании ионных связей между партнерами адсорбционного взаимодействия.
Как было показано ранее (К.Ш. Шайдуллин), адсорбция полиоснований осложняется существенным вкладом гидрофобного взаимодействия, специфичность которого выражается в эндотермичности (Г. Немети) и проявляется в усилении адсорбции с ростом температуры. Это положение достаточно однозначно подтвердилось при исследовании адсорбции ПДМДААХ из водных растворов на диоксиде кремния (рис. 3.19).
Обратимость адсорбции водорастворимых полимеров на минеральных адсорбентах

Кроме того, поглощение тепла возрастает по мере перехода макромолекул полиоснования из раствора па твердую поверхность, что свидетельствует о преобладании энергетических, а не энтропийных факторов, и самопроизвольный процесс адсорбции может быть связан с перераспределением компонентов между объемной и поверхностной фазами, которое должно соответствовать изменению конформации макромолекул при их переходе на твердую поверхность и сопровождаться десорбцией молекул воды с твердой поверхности. Увеличение адсорбции полиоснования с ростом температуры также указывает на возможность изменения качества растворителя и связанное с этим структурирование полимера в растворе, о чем свидетельствует аномальное возрастание вязкости растворов ПДМДААХ (рис. 3.19).
Таким образом, в результате выполненных исследований показана взаимосвязь качества растворителя, определяемого концентрацией ионов водорода, температурой и ионной силой, с адсорбцией поликислот и оснований на адсорбентах различной кислотно-основной природы. При этом приведены экспериментальные сведения, свидетельствующие о термодинамической обратимости процесса адсорбционного связывания полиэлектролитов из водных растворов на твердой поверхности в случае физической адсорбции.
Приведенные экспериментальные данные подтверждают точку зрения о термодинамической обратимости адсорбции отдельных сегментов макромолекулярной цепи и в то же время - об отсутствии десорбции макроцепей в целом при сохранении внешних условий, что служит свидетельством неизменности поверхностных свойств коллекторов нефти после продвижения через пористое пространство нефтяного коллектора растворов адсорбирующихся полимеров.