Обменная молекулярная адсорбция из растворов

04.06.2015

При адсорбции из жидких растворов поверхность адсорбента всегда полностью занята молекулами растворителя и растворенного вещества. Растворенное вещество может адсорбироваться, только вытесняя из поверхностного слоя молекулы растворителя, т. е. происходит обменная молекулярная адсорбция.
Применительно к молекулярной адсорбции из бинарного раствора фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса принимает вид
Обменная молекулярная адсорбция из растворов

где Г2 и Г2 - величина гиббсовской адсорбции компонентов 1 (растворитель) и 2 (растворенное вещество) соответственно.
Для связи величины гиббсовской адсорбции с концентрациями компонентов в растворе используется уравнение Гиббса-Дюгема
Обменная молекулярная адсорбция из растворов

где х1 и х2 — молярные доли компонентов.
Выражение концентраций в молярных долях удобно для описания обменной адсорбции, так как позволяет выразить концентрацию одного компонента через концентрацию другого.
Из уравнения (1.2) находится выражение для dμ1, которое затем подставляется в уравнение (1.1):
Обменная молекулярная адсорбция из растворов

Для получения зависимости Г2 от x2 (изотермы) допускается, что суммарное число молей компонентов 1 и 2 в поверхностном слое до и после адсорбции остается одним и тем же. Тогда при адсорбции добавление одного компонента в поверхностном слое будет равно убыли другого компонента, следовательно.
Обменная молекулярная адсорбция из растворов

Подставляя это соотношение в уравнение (1.3) и учитывая, что x2+x1= 1, получим
Обменная молекулярная адсорбция из растворов

Выразив химический потенциал μ2 через активность компонента a2, можно записать
Обменная молекулярная адсорбция из растворов

Уравнения (1.4) и (1.5) аналогичны уравнению Гиббса для адсорбции из разбавленных растворов
Обменная молекулярная адсорбция из растворов

однако они отражают более общую зависимость и справедливы для всей области концентраций. Если концентрация второго компонента (растворенного вещества) стремится к нулю, то эти уравнения переходят в уравнение Гиббса для разбавленных растворов.
Для практического использования уравнений (1.4) и (1.5) необходимо знать или предварительно определить активности компонентов в растворах и межфазное натяжение. Несмотря на то, что эти уравнения справедливы для адсорбции из растворов на любой границе раздела, их используют обычно для описания адсорбции в системах жидкость-газ и жидкость-жидкость, что связано с возможностью экспериментального определения межфазного натяжения.
Анализ уравнений позволяет получить общее представление об изменении гиббсовской адсорбции компонентов в зависимости от состава раствора и на границе с твердым телом. Типичные зависимости гиббсовской адсорбции от состава бинарного раствора представлены на рис. 1.2.
Обменная молекулярная адсорбция из растворов

Если компоненты бинарного раствора имеют близкие значения поверхностной активности, то возможно изменение знака величины гиббсовской адсорбции с изменением состава раствора, что соответствует пересечению изотермы адсорбции с осью составов (кривая Гг(2)). Точка пересечения отвечает такому состоянию системы, при котором составы раствора и поверхностного слоя одинаковы.
Это значит, что компоненты раствора не могут быть разделены с помощью данного адсорбента. Такое явление получило название адсорбционной азеотропии. Очевидно, что для компонента 1 зависимость Г1 от х1 будет симметрична зависимости Г2 от от х2 относительно оси составов, так как при данном адсорбенте, если второй компонент поверхностно-активен по отношению к первому, то первый - поверхностно-инактивен по отношению ко второму.