Обменная молекулярная адсорбция из растворов
При адсорбции из жидких растворов поверхность адсорбента всегда полностью занята молекулами растворителя и растворенного вещества. Растворенное вещество может адсорбироваться, только вытесняя из поверхностного слоя молекулы растворителя, т. е. происходит обменная молекулярная адсорбция.
Применительно к молекулярной адсорбции из бинарного раствора фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса принимает вид
где Г2 и Г2 - величина гиббсовской адсорбции компонентов 1 (растворитель) и 2 (растворенное вещество) соответственно.
Для связи величины гиббсовской адсорбции с концентрациями компонентов в растворе используется уравнение Гиббса-Дюгема
где х1 и х2 — молярные доли компонентов.
Выражение концентраций в молярных долях удобно для описания обменной адсорбции, так как позволяет выразить концентрацию одного компонента через концентрацию другого.
Из уравнения (1.2) находится выражение для dμ1, которое затем подставляется в уравнение (1.1):
Для получения зависимости Г2 от x2 (изотермы) допускается, что суммарное число молей компонентов 1 и 2 в поверхностном слое до и после адсорбции остается одним и тем же. Тогда при адсорбции добавление одного компонента в поверхностном слое будет равно убыли другого компонента, следовательно.
Подставляя это соотношение в уравнение (1.3) и учитывая, что x2+x1= 1, получим
Выразив химический потенциал μ2 через активность компонента a2, можно записать
Уравнения (1.4) и (1.5) аналогичны уравнению Гиббса для адсорбции из разбавленных растворов
однако они отражают более общую зависимость и справедливы для всей области концентраций. Если концентрация второго компонента (растворенного вещества) стремится к нулю, то эти уравнения переходят в уравнение Гиббса для разбавленных растворов.
Для практического использования уравнений (1.4) и (1.5) необходимо знать или предварительно определить активности компонентов в растворах и межфазное натяжение. Несмотря на то, что эти уравнения справедливы для адсорбции из растворов на любой границе раздела, их используют обычно для описания адсорбции в системах жидкость-газ и жидкость-жидкость, что связано с возможностью экспериментального определения межфазного натяжения.
Анализ уравнений позволяет получить общее представление об изменении гиббсовской адсорбции компонентов в зависимости от состава раствора и на границе с твердым телом. Типичные зависимости гиббсовской адсорбции от состава бинарного раствора представлены на рис. 1.2.
Если компоненты бинарного раствора имеют близкие значения поверхностной активности, то возможно изменение знака величины гиббсовской адсорбции с изменением состава раствора, что соответствует пересечению изотермы адсорбции с осью составов (кривая Гг(2)). Точка пересечения отвечает такому состоянию системы, при котором составы раствора и поверхностного слоя одинаковы.
Это значит, что компоненты раствора не могут быть разделены с помощью данного адсорбента. Такое явление получило название адсорбционной азеотропии. Очевидно, что для компонента 1 зависимость Г1 от х1 будет симметрична зависимости Г2 от от х2 относительно оси составов, так как при данном адсорбенте, если второй компонент поверхностно-активен по отношению к первому, то первый - поверхностно-инактивен по отношению ко второму.