Концентрированные растворы полимеров


Несмотря на значительный объем получаемой при исследовании разбавленных растворов информации, она не отражает картины межмолекулярного взаимодействия в реальных системах, так как не может предсказать возможности упаковок цепных молекул в конденсированной фазе полимера и вообще свойства аморфных и кристаллических полимеров. Такая возможность представляется при изучении концентрированных растворов.
Одним из наиболее интересных аспектов при исследовании концентрированных растворов полимеров являет установление взаимосвязи между свойствами разбавленных растворов, где исследуются изолированные макромолекулы, и блочными системами, в которых межмолекулярное взаимодействие существенно влияет на различные структурные параметры.
При увеличении концентрации раствора макромолекулы начинают взаимодействовать друг с другом с образованием надмолекулярных структур. О форме и размерах этих структур, о конформации макромолекул в этих структурах существуют самые разнообразные мнения.
Так, Р. Бойер предположил, что молекулярные клубки агрегируют в неизменной форме. Следовательно, и в концентрированных растворах присутствуют клубки. Но если это так, то по мере изотермического испарения растворителя всегда должны образовываться полимеры глобулярной структуры, в ряде случаев это наблюдается. Однако из растворов многих полимеров выделяются сферолиты, монокристаллы, структурные образования фибриллярной формы. В то же время в разбавленных растворах этих полимеров присутствуют молекулярные клубки.
В работах A.A. Тагер с соавторами высказывается предположение, что при изменении концентрации раствора макромолекулы изменяют свои конформации, т. е. происходит переход типа клубок—спираль или клубок-пачка. Таким образом, при изменении концентрации должны протекать одновременно два процесса: агрегация макромолекул и изменение их конформаций.
Конформационные изменения и процессы взаимодействия макромолекул белков, а также характер структур, образующихся при таком взаимодействии, определяются двумя основными факторами:
1) специфическими свойствами макромолекул, определяемыми линейной последовательностью аминокислотных остатков, типом спирализации и пространственной укладкой всех полипептидных цепей;
2) условиями, которые могут вызвать то или иное изменение взаимодействий, возможное при данной внутренней структуре макромолекул.
Для возникновения дисперсной пространственной структуры необходима определенная критическая концентрация макромолекул белка. Для водных растворов желатины она равна 1, для яичного альбумина — 2, для казеина — 15 г/100 мл. Различная критическая концентрация, необходимая для образования пространственных структур в разных белках, обусловлена спецификой макромолекул (асимметрией) и их агрегатов.
Взаимодействие между агрегатами макромолекул приводит к образованию прочной пространственной структуры. Контакты между частицами выделяющейся фазы могут осуществляться за счет образования водородных связей, а также вследствие гидрофобных взаимодействий между неполярными участками макромолекул. Взаимодействие между неполярными группами не является основным в процессе геле-образования, и оно влияет только на скорость процесса.
При соответствующих условиях в растворах полиэлектролитов совершается конформационный переход макромолекул. Этот процесс сопровождается образованием агрегатов макромолекул, которые являются частицами дисперсной фазы. Накопление таких частиц приводит к возникновению контактов между ними и появлению объемной структуры геля. По вопросам механизма агрегации существуют различные взгляды.
Ф. Бикки считает, что клубки зацепляются друг за друга, образуя петлю. Эта концепция, по-видимому, основывается на устаревших представлениях о переплетениях макромолекул в самих полимерах.
А. Лодж предполагает существование в растворах флуктуационных сеток, образованных вследствие временных контактов между макромолекулами, которые разрушаются в результате теплового движения.
В работах С.Я. Френкеля развиваются эти представления и предлагается рассматривать образование подобных контактов на основе закона действующих масс по аналогии с обычной химической реакцией. В стационарных условиях полное количество контактов постоянно и может быть определено с помощью концентрации полимера и некоторой константы равновесия, зависящей от растворителя и температуры. Вероятность образования контакта обусловливается конкуренцией взаимодействий полимер-полимер и полимер-растворитель. Было показано, что по измерениям энергии активации вязкого течения можно судить о прочности флуктуационных сеток, возникающих в растворах. Установлено, что энергия активации вязкого течения для полиметилметакрилата (ПММА) слабо зависит от растворителя, тогда как для сополимеров метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) в области малых концентраций ДМФ (исследования проводились в смешанном растворителе ДМФ и этилакрилата (ЭА)) имеет место резкое увеличение энергии активации.
Это увеличение можно объяснить образованием аморфных сеток за счет карбоксил-карбоксильных взаимодействий, наличие которых затрудняет переход из одного термодинамически равновесного состояния в другое. По представлениям В.А. Каргина с сотрудниками, эти сетки образованы не между макромолекулами, а между более сложными надмолекулярными структурами. На основании электронно-микроскопических исследований было показано, что в разбавленных растворах (0,1 %) находятся не изолированные молекулы, а их агрегаты. При этом макромолекулы имеют не глобулярные, а развернутые конформации. Эти агрегаты являются первичными надмолекулярными структурами в растворе и в результате их взаимодействия образуются флуктуационные сетки. Таким образом, при увеличении концентрации очень разбавленного раствора происходит переход от изолированных молекул к ассоциатам и к флуктуационной сетке, образование которой сопровождается резким возрастанием вязкости.
Можно сформулировать три направления современных представлений о структуре концентрированных растворов полимеров.
Сторонники первого направления считают, что в полимерных растворах цепи хаотически переплетены и составляют равномерное среднестатистическое распределение по всему объему. При этом распределение сегментов цепи остается гауссовым, однако среднеквадратичное расстояние между концами должно соответствовать 0-размерам.
Согласно другому направлению, даже в разбавленных растворах макромолекулы, меняя свою конформацию, обретают определенную упаковку фрагментов цепи, отличную от гауссовой. Такое поведение макромолекул обусловливает пачечное строение раствора и приводит к модели «складчатой фибриллы», описывающей релаксационные и структурные особенности аморфного полимера.
Авторы, придерживающиеся третьего направления, полагают, что макромолекулярные клубки с концентрированием раствора обособляются, обретая автономию, и тем самым создают ячеистую структуру, состоящую из клубков с ограниченной степенью взаимопроникновения. Распределение сегментов цепи в объеме клубка становится равномерным, а размеры клубка оказываются ниже 0-величины.
На протяжении всей истории развития науки о полимерах представления о структуре растворов были тесно связаны с представлениями о структуре самих полимеров. Первые чисто умозрительные построения и модели, сделанные на основании прямых экспериментов и измерений, сменялись более реалистическими, которые в настоящее время благодаря трудам русских ученых сложились в четкую концепцию о многообразии форм надмолекулярной структуры полимеров и ее определяющем влиянии на свойства высокомолекулярных соединений.