Разбавленные растворы полимеров

Исследования разбавленных растворов полимеров проводят с целью получения сведений о форме макромолекул и определения молекулярных параметров цепей. Очень разбавленные растворы, в которых эффект взаимодействия между макромолекулами исключается, можно рассматривать в виде изолированных образований. Гибкая изолированная цепь принимает различные конформации и в пределе стремится свернуться в клубок, размер которого можно теоретически рассчитать и определить экспериментально.
Теоретически расчет размеров макромолекул был впервые сделай для свободносочлененной цепи, которая под влиянием теплового движения может принять форму клубка. Свободно сочлененная цепь является идеализированной моделью, где связи, изображенные математическими линиями с нулевым объемом, сочленены таким образом, что все углы в пространстве между последующими звеньями равновероятны и изменения формы цени не сопровождаются какими-либо изменениями энергии.
Размеры клубков, вычисленные теоретически, не совпадают с размерами, определенными экспериментально с помощью светорассеяния. Расхождение теоретических и экспериментальных данных объясняется тем, что при расчетах не учитываются взаимодействия дальнего порядка, т. е. взаимодействия между атомными группировками звеньев, расположенных в цепи на значительных расстояниях друг от друга. Они проявляются в том случае, если и цепь свернута. Между звеньями свернутой цепи может возникнуть притяжение или отталкивание, в результате чего размер клубка может измениться. Поэтому при расчетах следует учитывать так называемый объемный эффект. При этом наиболее вероятное состояние соответствует клубку большого размера, а максимально свернутые конформации исключаются из рассмотрения. Иногда объемный эффект называют исключенным объемом. В реальных растворах на размер клубка, кроме объемного эффекта, влияет взаимодействие клубка с растворителем. Молекулы растворителя проникают внутрь клубка, который, набухая, увеличивается. С изменением размера клубка происходит изменение свободной энергии.
Для того, чтобы дать оценку размера макромолекул, определить их молекулярные характеристики, следует рассмотреть гидродинамические свойства разбавленных растворов полимеров, т. е. свойства, связанные с их движением в растворе.
Существуют две противоположные точки зрения на поведение макромолекулы, свернутой в клубок, при течении.
1. Клубок рассматривается как образование, через которое свободно протекают молекулы растворителя (гидродинамически проницаемый клубок). Это означает, что движение среды не зависит от движения сегментов, т. е. каждый сегмент испытывает такое трение в окружающей среде, как если бы других сегментов не было.
2. Макромолекула, свернутая в клубок, удерживает внутри себя определенное количество растворителя и движется вместе с этим растворителем (непроницаемый клубок). Такой клубок представляет собой сферическую частицу, непроницаемую для остальной массы растворителя.
При передвижении макромолекул и их вращении в потоке в результате трения макромолекул о молекулы растворителя происходит увеличение вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Это увеличение оценивается характеристической вязкостью [η], которая является предельным значением приведенной вязкости (или числа вязкости) ηуд/С (рис. 1.6). Характеристическую вязкость можно получить при экстраполяции зависимости ηуд/С - С к нулевой концентрации

Удельной вязкостью раствора называется приращение вязкости, которое вызвано добавлением к растворителю полимера, отнесенное к вязкости растворителя:

где τ0 и τ — время истечения (через капилляр вискозиметра) растворителя и раствора полимера соответственно.
По величине характеристической вязкости можно определить молекулярную массу полимера.
Зависимость [η] от М выражается уравнением Марка—Куна-Хаувинка

Константы К и α характерны для определенной системы полимер-растворитель.
Уравнение Марка-Куна-Хаувинка, выведенное эмпирически, впоследствии было теоретически рассчитано, исходя из уравнения Эйнштейна, которое получено для движения сферических частиц, не взаимодействующих с растворителем:

где φ — объемная доля растворенного вещества.
Учитывая, что макромолекулярные клубки частично или полностью проницаемы для растворителя, что объем, занимаемый клубком в растворе, не равен собственному объему макромолекулы, и форма клубка отличается от жесткой сферы, была получена зависимость числа вязкости от молекулярной массы полимера

Эта формула экспериментально была подтверждена для свободносвернутого, «невозмуш,енного» макромолекулярного клубка, т. е. для клубка, в котором взаимодействие между звеньями самой макромолекулы компенсируется взаимодействием между звеньями и растворителем. Растворитель, в котором макромолекула имеет вид «невозмуш,енного» клубка, И. Флори назвал θ-растворителем.
Как видим, для свободносвёрнутого клубка константа α в уравнении Марка-Куна-Хаувинка принимает значение, равное 0,5. При изменении конформации макромолекулы, связанном с взаимодействием полимера с растворителем, значение α может изменяться от 0,5 до 1 и больше (для жесткой палочкообразной молекулы α = 1,7).
С изменением нроницаемости клубка, согласно теории Керквуда и Райзмана, а также Дебая и Бъюхе, изменяется и вязкость раствора. Они ввели понятие фактора экранирования и рассчитали зависимость константы α от этого фактора. Фактор экранирования определяется как отношение эффективного радиуса клубка к расстоянию, на которое растворитель проникает в клубок. Согласно этой теории величина α может меняться от 0,5 (для непроницаемого клубка) до 1 (для полностью проницаемого клубка). При α = 1 уравнение Марка-Куна-Хаувинка совпадает с уравнением Штаудипгера:

П. Флори, введя понятие исключенного объема α, расширил применимость этой теории. Вследствие взаимодействия между сегментами макромолекулы и молекулами хорошего растворителя, размер реального макромолекулярного клубка будет в α-раз больше, чем размер идеализированной свободносвернутой в клубок макромолекулы. Таким образом, величина α является мерой отклонения размеров клубка от его размеров в θ-растворителе.
Гидродинамические свойства отражают поведение индивидуальных макромолекул при бесконечном разбавлении. В связи с этим данные, полученные при каких-то определенных значениях концентраций, должны быть экстраполированы к нулевой концентрации. Величина

Константа Хаггинса k зависит от характера взаимодействия макромолекулы с растворителем. Например, в хорошем растворителе k всегда ниже, чем в плохом. В частности, для гибких полимерных молекул в хороших растворителях k ≈ 0,35. На константу k оказывает также влияние разветвленность полимера, однако данные по этому вопросу противоречивы.
Качество растворителя оказывает большое влияние на структуру и свойства полимеров. В любом растворе в результате взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом наблюдаются флуктуации концентрации, которые при определенных условиях могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образований. Таким образом, изолированные макромолекулы возможны только в бесконечно разбавленных растворах.