Растворы полиэлектролитов

Полиэлектролит — это полимерное соединение, имеющее в своем составе специфические функциональные группы, которые влияют на внутри- и межмолекулярные связи и способны в определенных условиях ионизироваться, в результате чего за счет энергии электростатического взаимодействия изменяется общая свободная энергия системы.
При растворении полиэлектролита в ионизирующем растворителе происходит диссоциация ионогенных групп с образованием заряженных полиионов. Конформация полииона будет определяться величиной и распределением зарядов вдоль макромолекулярной цепи, то есть являться функцией степени ионизации. Однако необходимо иметь в виду, что конформационное состояние и электрохимические свойства неразрывно связаны друг с другом. Как конформация макромолекулы определяет электрохимические свойства раствора, так, в свои очередь, и ионизация приводит к определенному конформационному состоянию.
Возникающий па отдельных участках цени заряд вследствие ионизации и дальнейшей диссоциации полиэлектролита в растворе приводит к электростатическому взаимодействию внутри макромолекулярного клубка, что вызывает явление полиэлектролитного набухания. Электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев цепи приводит к развертыванию клубков и увеличению их размеров, тогда как в результате теплового движения полимерная цепь стремится свернуться. Меняя степень диссоциации, можно легко изменить форму макромолекулы полиэлектролита в растворе.

Увеличение параметра набухания по мере разбавления приводит к аномалиям концентрационных кривых приведенной вязкости. в частности, с разбавлением приведенная вязкость нелинейно возрастает вместо того, чтобы убывать по закону Хаггинса.
Возрастание приведенной вязкости, или числа вязкости, с разбавлением являлось одним из признаков, по которому полиэлектролиты были выделены в особый класс соединений. Впервые увеличение числа вязкости с разбавлением было обнаружено Штаудингером в растворах полиакриловой кислоты.
Аномальную концентрационную зависимость числа вязкости в растворах полиэлектролитов в настоящее время связывают с изменением состояния макромолекулярного клубка. В растворе отдельные макроионы окружены пространством, заполненным противоионами, частично ассоциированными с ионизированными группами. При разбавлении раствора молекулы полимера удаляются друг от друга, а вместе с этим ослабевает и их взаимодействие с противоионами. Это приводит к возрастанию электростатического отталкивания между заряженными группами полимера. Происходит конформационное изменение макромолекулярного клубка, увеличение его размеров. Все это сказывается на величине числа вязкости, которое растет, достигая своего предельного значения при экстраполяции к пулевой ионной силе.
Ход концентрационной зависимости числа вязкости является отражением процессов взаимодействия полимер-растворитель и полимер-полимер, в уравнении Хаггинса константа взаимодействия k (константа Хаггинса) характеризует склонность молекул полимера к ассоциации и является своего рода кинетической константой равновесия между мономерными и димерными формами. Величина k определяется природой функциональных групп, входящих в состав полимера и склонных к взаимодействию в данном растворителе.
Исследуя вязкость раствора полиэлектролита в неионизирующем растворителе (прямолинейная зависимость ηуд/С - С), можно обнаружить склонность к ассоциации тех или иных звеньев, входящих в молекулу полимера.
Расчеты констант Хаггинса и их сопоставление показали, что для кислотных сополимеров их величины находятся в пределах 0,5-2,0, увеличиваясь с ростом плотности ионогенных групп. Это свидетельствует о наличии в данных системах достаточно сильной молекулярной ассоциации, которая реализуется за счет водородных связей.
На рис. 1.7 приведена типичная кривая изотермы числа вязкости в ионизирующем растворителе. Правая, ниспадающая с разбавлением ветвь, отвечает такой концентрации раствора, при которой еще не проявляются полиэлектролитные свойства, и уменьшение числа вязкости объясняется разрушением образовавшихся подвижных ассоциатов. Этот участок кривой особенно характерен для кислотных сополимеров, в которых более вероятно межмолекулярное взаимодействие.
Левая ветвь кривой соответствует состоянию ионизированной макромолекулы. Уменьшение концентрации приводит к увеличению размера полииона и возрастанию числа вязкости. Однако необходимо отметить, что при концентрации больше С0 ионизация также возможна, но ее вклад в изменение числа вязкости еще не преобладает над вкладом за счет межмолекулярной ассоциации. В точке минимума происходит «уравновешивание» внешнего проявления действия этих процессов.

Подробный анализ концентрационной зависимости числа вязкости был проведен Фуоссом. Исходя из того, что размер макромолекулы определяет величину числа вязкости, которая зависит от концентрации, Фуоссом была предложена формула

Коэффициенты в уравнении Фуосса имеют определенный физический смысл: А - определяет предельную длину, которой может достичь полимерный клубок в результате электростатического отталкивания; В - характеризует электростатическое взаимодействие полииона с ионами растворителя и должен зависеть от диэлектрической проницаемости среды.
Несмотря на то, что уравнение Фуосса широко используется при анализе вязкостных данных, физический смысл коэффициентов А и В не нашел четкого экспериментального подтверждения. Кроме того, уравнение Фуосса описывает только левую ветвь кривой, отражающую полиэлектролитическое набухание.
Для более полного описания изотермы число вязкости (с учетом правой ветви кривой) В.П. Барабановым было предложено следующее эмпирическое уравнение:

Предельное число вязкости представляется в виде уравнения

На концентрационную зависимость числа вязкости большое влияние оказывают следующие факторы: природа ионогенных групп и их плотность в макромолекуле, ионизирующая способность растворителя, температура, добавление низкомолекулярного электролита и др.

Свойства растворов полиэлектролита определяются сложным характером ионных взаимодействий, происходящих в растворе. Фиксированное расположение ионогенных групп в макромолекуле, дискретность распределения заряда, несоизмеримость чисел зарядов полимерного и низкомолекулярного ионов, их различная вероятность взаимного распределения в растворе - вот некоторые из тех факторов, которые влияют на специфику ионизации полимерной молекулы.
Процесс ионизации можно представить в виде схемы. Ассоциированные ионогенные группы макромолекулы при взаимодействии с растворителем переходят в свободное сольватированное состояние. Далее происходит диссоциация сольватированных групп с образованием сольватированных высокомолекулярных и низкомолекулярных ионов, которые в свою очередь, ассоциируют, снижая эффективный заряд полииона.
Подробнее эту схему можно рассмотреть на примере ионизации карбоксилсодержащего полимера:
1) молизация - распад ассоциированных (в данном случае димеризованных) карбоксильных групп с образованием свободных ионогенных групп

2) сольватация - взаимодействие ионогенных групп с растворителем:

3) диссоциация сольватированных ионогенных групп с образованием сольватированных ионов:

4) ассоциация сольватированных низкомолекулярных ионов с диссоциированными ионогенными группами макромолекулы (противоионное связывание):

На представленной схеме различаются четыре одновременно протекающие обратимые реакции, каждая из которых характеризуется соответствующей константой равновесия.
В целом процесс ионизации может быть описан некоторой общей константой ионизации, связывающей активность ионных и неионных форм в растворе полимерного электролита:

Выразив активности через соответствующие константы равновесия, получаем возможность записать выражение, связывающее Коб с константами отдельных реакций:

В зависимости от преобладания того или иного фактора, каждый из перечисленных процессов может оказывать в различной степени влияние на ионизацию макромолекулы в растворе.
Ионогенная группа, входящая в состав макромолекулы, изменяет свои ионогенные свойства вследствие индуктивного влияния соседних групп и изменения условий ионизации в объеме макромолекулярного клубка. При достаточном удалении друг от друга ионогенных групп (в случае низкой плотности) взаимное индуктивное влияние ослабевает и каждая группа начинает проявлять свои индивидуальные свойства. Это находит свое подтверждение в ходе кривых потенциометрического титрования растворов сополимеров с равновероятным распределением ионогенных групп в макромолекуле. В качестве иллюстрации данного тезиса приведены кривые титрования сополимеров ММА-МАК с различной плотностью ионогенных групп в ДМФ (рис. 1.8).

В растворах сополимеров в дифференцирующем растворителе (ДМФ) уже возможна фиксация скачка потенциала в области полной нейтрализации. Характер скачка становится более четко выраженным для сополимеров низких плотностей ионогенных групп. Особенно наглядно это можно проследить на дифференциальных кривых титрования. При низких плотностях каждая ионогенная группа отделена от другой достаточным числом электронейтральных эфирных звеньев. Учитывая при этом незначительную степень ионизации в неводной среде не только кислотных, но и солевых звеньев, можно сделать вывод об отсутствии индукционного влияния, заряда, возникающего в макромолекуле, на ионизацию каждой группы. Поэтому на кривых титрования исследуемых сополимеров наблюдается один скачок потенциала.
Таким образом, исследование диссоциации макромолекул позволяют обосновать применение потенциометрического метода как для количественного анализа полимеров в неводных средах, так и для характеристики структуры макромолекулярных цепей.

Наиболее характерной стадией ионизации для полиэлектролитов является противоионное связывание, обусловленное значительным электростатическим взаимодействием между заряженным полиионом и сольватированными низкомолекулярными ионами. Противоионное связывание является причиной многих «аномальных» (по сравнению с низкомолекулярными электролитами) свойств растворов полиэлектролитов. Оно проявляется при изучении осмотического давления, электрофореза, электропроводности, вязкости и других свойств растворов.
Противоионное связывание не ограничивается бьеррумовским взаимодействием, приводящим к образованию ионной пары. По своей природе оно более сложно и требует учета специфического характера распределения заряда в объеме макромолекулярного клубка.
Были предложены две основные группы моделей: модель «объемной связи», предполагающая распределение противоионов во всем объеме клубка, и модель «локальной связи», исходящая из ориентации противоионов около определенных участков макромолекулярной цепи.
Величина противоионного связывания, рассчитанная из модели «локальной связи» Харриса-Райса, хорошо согласуется с экспериментальными данными лишь для достаточно жестких цепей.
Электростатическое взаимодействие заряженных групп макроиона с низкомолекулярными попами (противоионами) может привести к экранированию заряда полимерной цепи. Однако если исходить из дискретного распределения заряда на цепи, то можно видеть, что определенная доля противоионов будет находиться и вне объема макромолекулярного клубка.
Количественно противоионное связывание можно охарактеризовать:
а) долей свободных противоионов σ, которая представляет собой отношение числа свободных противоионов в растворе к общему числу ионов:

б) долей свободного заряда % (отношение свободного заряда полииона к общему заряду макромолекулы).
Противоионная ассоциация наблюдается особенно в тех свойствах растворов полиэлектролитов, где онределяюш;им является наличие свободных противоионов в растворе. Электропроводность - наиболее чувствительная функция к изменению числа противоионов.

Электропроводность раствора полиэлектролита - это сложная функция многих параметров: размера и формы макромолекулы, ее проницаемости и заряда, плотности ионогенных групп, ионных и неионных взаимодействий отдельных звеньев на внутри- и межмолекулярном уровнях, сольватации противоионов и полииона.
Обычно при описании электропроводности растворов полиэлектролитов пользуются понятием эквивалентной электропроводности. Эквивалентная электропроводность полиэлектролита λпэ есть сумма электропроводностей нолииона λпи и противоионов λпр.

Считая, что подвижность противоиона равна подвижности подобного иона в растворе простого электролита, и принимая табулированное значение, находим долю свободных противоионов σ. Определив долю свободных противоионов из данных, полученных на основании других измерений, можно установить величину подвижности противоиона.
Снижение электропроводности простого иона в присутствии полимера связано с притяжением ионов отдельными сегментами макромолекулы, вследствие чего снижается их подвижность.
Электропроводность полииона, подобно электропроводности противоиона, может быть выражена через подвижность:

Подвижность полииона Uпн определяется зарядом макромолекулы и сопротивлением, оказываемым раствором ее перемещению. Доля электричества, переносимая полиионом, незначительная (tпи < 0,05). Однако электропроводность полимерного раствора будет во многом зависеть от состояния макромолекулы, определяющегося числом противоионов - основных переносчиков электричества в растворе. При описании концентрационной зависимости электропроводности раствора полиэлектролита следует учитывать существование двух процессов -диссоциации и противоионной ассоциации.

Полиэлектролиты, используемые в качестве структурообразователей и флокулянтов, пленочных материалов и волокон, проводников и сверхпроводников, благодаря особому поведению их в растворах, являются основой механохимических систем. Еще в 1939 г академик В.А. Энгельгардт назвал мускулы машиной, перерабатывающей химическую энергию в механическую. Главным элементом этой машины является комплекс природных полиэлектролитов - белков миозина и актина, изменяющих свою конформацию при изменении pH или ионной силы среды, а также видоизменяющих химические свойства среды при механических воздействиях.
Идея синтетической «химической машины» была впервые выдвинута и реализована большой группой физиков и химиков во главе с А. Качальским и В. Куном. Под названием «химического мускула» машина экспонировалась на Международной выставке в Брюсселе.
Все известные варианты «химического мускула» основываются на анизотропии практически любых свойств полимеров, обусловленной цепной природой их макромолекул.
В простейшем варианте («рН-мускул») получают слегка сшитые волокна из поливинилового спирта

Возникающее электростатическое отталкивание приводит к разворачиванию клубков, в которые скручены макромолекулы и соответственно - к удлинению макроскопической системы.
Схема работы «рН-мускула» представлена на рис. 1.9.

Если на растянувшееся волокно подвесить груз, а затем восстановить исходное значение pH, то с переходом в неионизированную форму цепи полиакриловой кислоты вновь примут более свернутую конформацию. При этом макроскопическая система сократится и поднимет груз, если он, разумеется, не слишком тяжел. Если груз тяжел, цепь не сокращается. Более того, если она была свернута, под «сверхкритическим» грузом цепь распрямляется и как бы исторгает противоионы в окружающую среду, становясь ионизованной. Таким образом, выявляется одно из наиболее интересных свойств подобных систем — обратимость причины и следствия. Между средой и молекулами полиэлектролита, имеющими определенную конформацию, устанавливается равновесие, которое может быть нарушено как вариацией pH (при этом изменится среднее расстояние между концами цепей), так и механической вариацией длины цепей (при этом изменится pH).
В этом и заключается «тейнохимический» принцип («тейно», греч. - длинный, удлиненный). Изменение ионного состава среды, ее химического потенциала (например, окислительно-восстановительного потенциала) меняет размеры полимерной системы, содержащей необходимые функциональные группы. С другой стороны, изменение размеров системы (растяжение или сокращение) изменяет соответственно характеристику среды. Поэтому В. Кун и другие различали «рН-мускул» и «окислительно-восстановительный мускул».
В связи с широким набором возможных реакций в полимерной механохимической системе встает вопрос о возможности их практического использования: Сегодня главная задача определяется уже техническими вопросами подбора определенных полимеров и конструкционными решениями механохимической машины.