Влияние степени кватернизации поли-4-винилпиридина на его взаимодействие с анионными поверхностно-активными веществами

05.06.2015

В основу создания самоорганизующихся систем на основе межмолекулярных взаимодействий полиоснований (ПО) с анионными ПАВ была положена возможность использовать кватернизированные производные П4ВП. Установлено, что структурирование в подобных системах реализуется в основном за счет электростатических и гидрофобных взаимодействий.
Характер взаимодействия и состав самоорганизующихся систем полиоснований с анионными ПАВ определяются природой функциональных групп, взаимодействующих компонентов, их способностью к диссоциации, гидрофобностью макромолекулярной цепи и относительной концентрацией ПАВ в смеси с полиоснованиями.
В данной главе показана особенность взаимодействия кватернизированных производных П4ВП с лаурилсульфатом натрия (ЛСН) в широком диапазоне изменения соотношения концентраций (ЛСН) : (П4ВП) и дана количественная оценка их эффективности в зависимости от степени кватернизации П4ВП. В.А. Кабановым с соавторами было показано, что комплексообразующие свойства полимерных сорбентов на основе П4ВП существенно зависят от количества кватернизированных групп в макромолекуле.
Для исследований были подготовлены образцы со степенью кватернизации β, равной 35, 49 и 74 %. Синтез и очистку П4ВП осуществляли по известным методикам У. П. Штрауса. Для получения кватернизированных производных П4ВП использовали фракцию с молекулярной массой 94000. Молекулярную массу П4ВП определяли вискозиметрическим методом в 96 % этаноле, при расчете значения К и а в соответствии с их литературными данными принимали равными 1,2 и 0,73. В качестве алкилирующего агента применяли бромистый бутил. Глубину протекания реакции задавали продолжительностью алкилирования. Степень кватернизации исследуемых полисолей определялась методом аргентометрического титрования.
ЛСН очищали перекристаллизацией из этанола. Чистоту ЛСН проверяли по изотерме поверхностного натяжения. Значение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для ЛСН, определенное кондуктометрическим методом, составляло 8,4 ммоль/л при поверхностном натяжении (σ) = 38,8 мН/м, которое находится в согласии с литературными данными.
Системы ПО-ПАВ изучали кондуктометрическим и спектро-фотометрическим методами при 20±0,2 °С. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре «Sресо1-10», снабженном термостатируемой кюветной камерой. Перед проведением измерений смеси поли-М-бутил-4-випилпиридипийбромида (ПБВПБ) с ЛСН выдерживали 24 ч. О степени кватернизации судили по содержанию бром-иона, определяемого по данным элементного и кулонометрического анализа.
Исследование нолиэлектролитных свойств кватернизированных производных П4ВП показало, что степень кватернизации существенно влияет на электрохимическое состояние макроиона в растворе. Значения констант диссоциации Кд, рассчитанные по данным измерения электропроводности методом Брея-Крауса, для полисолей с β, равными 35, 49 и 74% соответственно, составляют 8,6*10в-3; 10,5*10в-3; 7,7*10в-3 Зависимость
Кд = f (β)

проходит через максимум. В наиболее диссоциированном состоянии находится полисоль с β = 49 %, при котором в растворе данного образца макроион несет наибольший эффективный заряд.
Влияние степени кватернизации поли-4-винилпиридина на его взаимодействие с анионными поверхностно-активными веществами

Как видно из рис. 2.1, изотерма электропроводности ЛСН в присутствии полисоли (кривая 2) существенно отличается от таковой при отсутствии полимера (кривая 7). Перегиб на кривой 1 соответствует ККМ. В отличие от кривой 1, кривая 2 имеет ряд изломов, отвечающих определенным концентрациям ПАВ в системе и характеризующих переход системы из одного равновесного состояния в другое в зависимости от глубины взаимодействия ПО-ПАВ.
На первом участке (интервал концентрации ПАВ от 0 до 0,6 ммоль/л) наклон зависимости
χ = f(С ПАВ)

системы ПО-ПАВ меньше наклона соответствующей кривой для ЛСН. Это свидетельствует об уменьшении числа ионных образований в растворе и указывает на наличие электростатического связывания компонентов; образующийся гидрофобизированный комплекс выпадает в осадок. При этом оптическая плотность системы меняется незначительно (рис. 2.1, кривая 3). Второй интервал концентраций ПАВ от 0,5 до 8,6 ммоль/л имеет два участка с различными наклонами.
В интервале концентраций ПАВ от 0,6 до 4,5 ммоль/л отмечено возрастание удельной электропроводности по сравнению с областью электростатического связывания, вызванное увеличением числа переносчиков заряда за счет избыточных ионов RSO4- и Nа+. Одновременно наблюдается интенсивный рост оптической плотности системы и образование устойчивой дисперсии.
При содержании ПАВ свыше 4,5 ммоль/л отмечается снижение наклона зависимости
χ = f(С ПАВ)

при одновременном уменьшении оптической плотности. Авторы допускают, что дифильные попы ПАВ, гидрофобно взаимодействуя либо с алкильными радикалами, электростатически связанными с макроионом ПАВ, либо с гидрофобными участками полимерной цепи, разрушают агрегаты дисперсии и стабилизируют комплекс ПО-ПАВ, ориентируясь своими сульфатными группами в сторону водной фазы. При достижении концентрации ЛСН 6,0 ммоль/л система становится оптически прозрачной.
В результате рассмотренных взаимодействий значение ККМ лаурилсульфата натрия сдвигается в сторону больших концентраций ПАВ. При концентрации ПАВ выше 8,6 ммоль/л в растворе совместно со стабилизированным комплексом присутствуют мицеллы ПАВ. Подобный характер зависимости
χ = f(С ПАВ)

наблюдается для всех изученных полисолей.
Однако в зависимости от степени кватернизации глубина электростатического или гидрофобного связывания аниона ПАВ полиоснованием проявляется в различной степени. Как следует из данных, приведенных на рис. 2.2, с увеличением β количество анионов ПАВ, приходящееся на одну кватернизированную группу (n = [ПАВ] : [ПО]), в области электростатического связывания изменяется согласно полисолей. Так, для полисолей со степенью кватернизации 35, 49 и 74 % величина [ПАВ]:[ПО] составляет 0,4; 0,5 и 0,3 соответственно.
Однако общее количество анионов ПАВ, связанное с макроионом полисоли, судя по сдвигу ККМ (рис. 2.3), растет с уменьшением β, что, по-видимому, объясняется увеличением гидрофобных участков полимерной цепи. Соотношение [ПАВ]:[ПО], отвечающее точке перехода в мицеллярную область, для полисолей с β, равным 35, 49 и 74 %, отвечает соответствующим значениям: 6,0; 4,4 и 3,4.
Таким образом, характер и глубина взаимодействия в системе ПО-ПАВ существенно зависят от степени кватернизации ПВП.
Влияние степени кватернизации поли-4-винилпиридина на его взаимодействие с анионными поверхностно-активными веществами