Поверхностная активность полиамфолитов АК-2М5ВП на границе раздела жидкость-газ

05.06.2015

Поверхностная активность сополимеров АК-2М5ВП обусловлена дифильностью полиамфолитов, то есть наличием неполярных (основной углеводородной цепи и метил-пиридиновых групп) и полярных (карбоксильной и группы четвертичного азота в пиридиновом кольце) групп. Достижение постоянной величины поверхностного натяжения для исследуемых полиамфолитов на границе раздела жидкость—газ происходит лишь через 3-10 ч в зависимости от pH среды и состава сополимера.
Поверхностная активность полиамфолитов АК-2М5ВП на границе раздела жидкость-газ

Так, изучение кинетики формирования адсорбционного слоя (рис. 2.12) показало, что с приближением к изоэлектрической точке полиамфолита требуется больше времени на установление равновесия в адсорбционном слое и снижается поверхностное натяжение. Чем больше в составе сополимера метилпиридиновых групп, тем медленнее устанавливается равновесие в адсорбционном слое (рис. 2.13). Имеющийся экспериментальный материал позволяет предположить, что длительность процесса формирования адсорбционного слоя связана с конформацией макромолекул и внутримолекулярным взаимодействием звеньев, в адсорбционном слое макромолекулы в процессе теплового движения ориентируются, стремясь принять наиболее выгодную конформацию, обеспечивающую замену случайных сегментов на сегменты, обладающие большей поверхностной активностью. Очевидно, что недостаточная гибкость полимерной цепи в изоэлектрическом состоянии (ИЭС), выражающаяся в медленной перегруппировке элементов цени на границе раздела фаз, обусловлена компактной конформацией макромолекул и сильным внутримолекулярным взаимодействием звеньев.
Поверхностная активность полиамфолитов АК-2М5ВП на границе раздела жидкость-газ

Снижение значения равновесного поверхностного натяжения в изоэлектрическом состоянии полиамфолитов (рис. 2.13) можно объяснить более компактной конформацией и минимальным суммарным зарядом, обеспечивающими выход в адсорбционный слой большего количества поверхностно-активных сегментов.
В зависимости от pH среды происходит изменение соотношения гидрофобно-гидрофильного баланса макромолекул и заряда полииона. Уменьшение суммарного заряда в ИЭС и соответственно увеличение гидрофобности макромолекул способствует и адсорбции на границе раздела фаз. Следовательно, повышение поверхностной активности С (табл. 2.6) в изоэлектрической точке можно объяснить ухудшением растворимости полимера, увеличением стремления макромолекул перейти из объема в поверхностный слой.
Поверхностная активность полиамфолитов АК-2М5ВП на границе раздела жидкость-газ

Кроме того, увеличение заряда макромолекулы по мере удаления от ИЭТ при заполнении адсорбционного слоя приводит к созданию электростатического барьера для выхода новых макромолекул на межфазную поверхность. Для всех исследуемых сополимеров в области изоэлектрического состояния характерно установление предельных минимальных значений σ на изотермах поверхностного натяжения (рис. 2.14).
Поверхностная активность полиамфолитов АК-2М5ВП на границе раздела жидкость-газ

В полулогарифмических координатах σ-lgc (рис. 2.15) поверхностное натяжение имеет четко выраженный излом кривых. Этот излом указывает на критическую концентрацию полимера, при которой достигается насыщение адсорбционного слоя и начинаются изменения в объеме раствора. Как видно из табл. 2.4, значения критической концентрации ск повышаются с увеличением содержания кислотных групп в полимере. Исключение составляет СП-4, что объясняется особенностью его строения - почти равным содержанием кислотных и основных групп.
Поверхностная активность полиамфолитов АК-2М5ВП на границе раздела жидкость-газ

Сравнение значений поверхностной активности сополимеров различного состава в ИЭТ показывает, что чем больше в составе полимера метилпиридиновых групп, тем выше свободная энергия С. С другой стороны, критическая концентрация ск, соответствующая установлению предельных значений поверхностного натяжения, тем меньше, чем ближе к изоэлектрической точке полиамфолита. Такую зависимость ск от pH среды можно объяснить тем, что по мере приближения к ИЭТ из-за увеличения гидрофобности макромолекул происходит ухудшение термодинамического качества растворителя.