Полиэлектролитные свойства четвертичных катионных солей

05.06.2015

Полиэлектролитные свойства четвертичных катионных солей были исследованы на примере поли-2-метил-5-винилпиридиний бромида (П2М5ВПВг), соответствующий ему мономерный аналог 2-метил-5-винилпиридиний бромид (2М5ВПВг); и на примере сополимера 2-метил-5-винилпиридиний бромида с винилбутиловым эфиром
СП 2М5ВПВr:ВБЭ = 9:1.

Исследуемые четвертичные соли получали кватернированием 2-метил-5-винилпиридина и соответствующих полимерных производных бромистым этилом в растворе этилового спирта. Изучаемые соединения представляют собой порошкообразные вещества светло-желтого цвета. Полимерные соли (молекулярная масса 125 000) очищались двукратным переосаждением из этилового спирта ацетоном. Идентификация состава исследуемых соединений осуществлялась элементным анализом на азот и бром; кроме того, содержание брома определялось методом потенциометрического титрования (титрант AgNO3). В обоих случаях получены сопоставимые результаты. Соотношение мономерных звеньев в сополимере 9:1, содержание эфира 10%. Критерием чистоты растворителей (вода и пропиловый спирт) служила удельная электропроводность:
Полиэлектролитные свойства четвертичных катионных солей

Измерение вязкости проводилось на вискозиметре Убеллоде с внутренним разбавлением. Точность измерений 0,2 %. Для измерения электропроводности применялся кондуктометр ММ34-04. Точность измерения составила 2 %. Удельное поверхностное сопротивление пленок (ps) измеряли на тераомметре Е6-3 по ГОСТ 6433—65. Исходя из данных потенциометрического титрования, авторы допускают, что процесс диссоциации исследуемых соединений протекает по следующей схеме:
Полиэлектролитные свойства четвертичных катионных солей

где m = m' + m" - число молекул растворителя М, сольватирующих ионы, Ксольв, Кдис, Кас - константы сольватации, диссоциации и противоионной ассоциации соответственно.
Полиэлектролитные свойства четвертичных катионных солей

Для оценки эффекта полиэлектролитного набухания проводились вискозиметрические измерения. На рис. 2.38 представлены концентрационные зависимости числа вязкости изучаемых соединений. Основные параметры, характеризующие эффект полиэлектролитного набухания, рассчитаны но уравнению Фуосса и уравнению, предложенному авторами:
Полиэлектролитные свойства четвертичных катионных солей

где Р, Q - параметры, характеризующие ионизацию высокомолекулярного вещества и межмолекулярное взаимодействие; [η] - предельное число вязкости. Из табл. 2.17 видно, что эффект полиэлектролитного набухания изучаемых соединений значительнее в водных растворах.
Результаты вискозиметрических исследований согласуются с данными но электропроводности. Как видно из рис. 2.39, представленные изотермы электропроводности характерны для ассоциированных электролитов.
Полиэлектролитные свойства четвертичных катионных солей

Электропроводимость растворов сополимеров выше, чем у растворов гомополимеров. Это объясняется тем, что в сополимере (рис. 2.39 а, кривая 2) увеличивается расстояние между ионогенными группами за счет введения электронейтрального звена (эфирные группы), в связи с чем уменьшаются экранирующие эффекты. Кроме того, общий заряд макромолекулы снижается, а следовательно, уменьшается и число связанных противоионов, которые являются основными переносчиками электричества в растворах полиэлектролитов.
Полиэлектролитные свойства четвертичных катионных солей

В неводной среде (пропиловый спирт) все исследуемые соединения являются сильно ассоциированными электролитами, однако общая тенденция возрастания проводимости (рис. 2.39 б) в растворах пропилового спирта в ряду полимер-сополимер-мономер идентична указанной ранее.
Для определения констант диссоциации авторами были использованы уравнения Оствальда (для водных растворов) и Фуосса-Крауса (для спиртовых растворов). Как видно из табл. 2.17, в пропиловом спирте у всех изучаемых соединений константа диссоциации уменьшается на порядок.
Выявленные полиэлектролитные свойства растворов мономеров, полимеров и сополимеров позволили сделать допуш,ение о возможности их использовании в качестве антистатических покрытий.
Антистатические свойства полиэтилена
ps = 1*10в14 Ом

исследованы на основе покрытий, полученных методом налива растворов катионных полисолей. Анализируя полученные результаты (табл. 2.17), можно сделать вывод о том, что покрытия из сополимера 2-метил-5-винилэтил-пиридиний бромида с винилбутиловым эфиром значительно повышают электрическую проводимость некоторых полимерных материалов. Наибольший антистатический эффект достигается при получении покрытий из водных растворов. Объясняется это тем, что антистатический эффект пленки связан с состоянием полимера в растворе и с проводящей способностью раствора, из которого наносится антистатик.