Общие сведения о кинетике химических реакций

11.07.2015

Можно без. преувеличения сказать, что из всех разделoв физической химии наибольшей популярностью у строителей и технологов пользуется кинетика.
В этом нет ничего удивительного: ведь химическая кинетика — это учение о скоростях реакций, т. е. о процессах, в которых в отличие от термодинамики время в явной или неявной форме фигурирует обязательно!
Это значит, что в сферу действии химической кинетики попадают такие важнейшие для строителей процессы, как твердение строительных материалов, старение органических (в частности, лакокрасочных) материалов, коррозия изделий и конструкций, стабильность эмульсий и ряд других актуальных для строительства химических процессов, развивающихся во времени.
Однако приложение законов химической кинетики к строительному производству этим не исчерпывается. Следует учитывать, что в задачи кинетики входит также изучение механизма химических реакций.
В понятие механизма реакции входят данные о ее промежуточных стадиях, а также о скорости и последовательности протекания этих стадий, позволяющие уста попить, какая из них как самая медленная будет определять кинетику всего процесса в целом.
He нужно думать, что определение механизма какого-либо сложного процесса в указанном выше смысле слова — дело только химиков (или, точнее, физико-химиков). Эти же цели нередко стоят и перед строителями, хотя и формулируются на первый взгляд по-иному.
В соответствии со спецификой, присущей химическим превращениям, в химической кинетике при изучении механизма и скорости реакций рассматриваются две группы взаимосвязанных явлений:
а) макроскопические изменения при той или иной реакции, зависящие от внешних факторов: концентрации, температуры и т. д., причем эти изменения обусловлены определенными химическими актами;
б) сама элементарные акты, приводящие к химической реакции, т. е, явления, протекающие в микромире.
Сам механизм реакции, т. е. последовательность элементарных актов и их содержание, слагается из процессов, происходящих на уровне атомов, молекул и близких к ним по размерам промежуточных продуктов. Эта группа вопросов исследуется с применением квантово-химических представлений и, естественно, не может быть в должной мере изложена в настоящей книге. Поэтому ограничимся лишь краткими сведениями о них, а основное внимание уделим макрокинетическим зависимостям. При этом будем различать гомогенные (идущие в объеме одной фазы) и гетерогенные (протекающие на поверхностях раздела нескольких фаз) химические реакции.
С гомогенными реакциями строители встречаются, например, при полимеризации в поликонденсации высокомолекулярных органических веществ, а также при реакциях нейтрализации, протекающих между раствором гидроксида кальция и кислотой, проникающей в поры бетона (по не в случае реакции па поверхности пор бетона, а только в объеме этих пор).
Еще чаще в строительстве приходится иметь дело с гетерогенными реакциями, к которым, например, относятся процессы твердения вяжущих, а также коррозии бетона и железобетона.
Основной закон химической кинетики

Основной закон химической кинетики, как и некоторые общие определения, рассмотрим на примере гомогенных химических реакций. Прежде всего введем некоторые определения, необходимые для вывода общего закона химической кинетики.
Общие сведения о кинетике химических реакций

Скоростью гомогенной химической реакции будем называть изменение числа молекул реагирующих веществ в единице реакционного объема (т. е. концентрации вещества) за единицу времени. Измеряться может как средняя скорость реакции за какой-то промежуток времени
Общие сведения о кинетике химических реакций

Поскольку между изменениями концентрации всех участвующих в реакции веществ существуют соотношения, определяемые из уравнения реакций (по так называемым стехиометрическим коэффициентам), обычно достаточно определить изменение концентрации ΔC или dС какого-либо компонента — концентрация остальных будет тем самым тоже известна. Так, в реакции нейтрализации
H2SО4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2Н2О

или в ионной форме
2Н+ + 2ОН- =2H2O

на нейтрализацию одной молекулы двухосновной кислоты (серной) требуются две молекулы едкого натра (стехиометрический коэффициент равен двум), и при этом образуются две молекулы воды. Следовательно, в принципе скорость этой реакция можно определить, измеряя увод либо конов водорода, либо гидроксид-ионов или же увеличение концентрации молекул воды. Аналогично поступают и с других случаях. При выборе определенного компонента исходят в основном из методических соображений, простоты, быстроты и точности анализа этого компонента.
Ka рис. 16 показана скорость образования одного аз составляющих цементного камня 3СаО*Al2O3*3CaSO4*30H2O, получаемого в данном случае сливанием раствора сульфата алюминия и гидроксида кальция. Скорость процесса измерена по убыли концентрации алюминатных ионов из раствора.
Иногда скорость реакции определяет по изменению каких-либо физических показателей, которые непосредственно зависят от химического акта, например по увеличению электропроводности или оптической плотности раствора.
Основной закон, который описывает зависимость скорости химических реакций от соотношения реагирующих веществ, был открыт Гульдбергом и Baaге и независимо от них Н. Бекетовым. Согласно этому закону, скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов. Так, для рассмотренной нами выше реакции нейтрализации серной кислоты едким натром, которая в данном случае выражается схемой A+2B=С+2D, скорость прямой реакции
Общие сведения о кинетике химических реакций

где k — константа скорости реакции, называемая также удельной скоростью реакции. Она показывает, с какой скоростью идет процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.
Ценность этой кинетической характеристики определяется тем, что при постоянной температуре она не изменяется на протяжении всего процесса, тогда как концентрация взаимодействующих веществ и соответственно скорость реакции изменяются во времени. Таким образом, константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ и характеризует их способность к взаимодействию друг с другом.
Следует иметь в виду, что возможность описания реакции уравнением, подобным уравнению (21), еще не говорит о том, что известен ее механизм. Нередко число частиц, действительно участвующих в элементарном химическом акте (так называемая молекулярность реакции), несовпадает с тем, которое получается при описании процесса с помощью приведенных уравнений. Поэтому очень часто кинетическое уравнение (21) позволяет установить лишь порядок реакции n, т. е. опытным путем определяемую сумму показателей степеней, в которых входят в это уравнение концентрации реагирующих веществ. Из формулы (21) видно, что размерность константы скорости зависит от порядка реакции.
Для простейшего случая реакции первого порядка
Общие сведения о кинетике химических реакций

константа скорости выражается в 1/с.
Последовательные и параллельные реакции

Разделение реакций на последовательные и параллельные позволяет лучше понять причины, обусловливающие несовпадение молекулярности и порядка реакций, а также приблизиться к пониманию механизма их протекания независимо от того, гомогенные они или гетерогенные.
Последовательными называют такие реакции, в которых промежуточный продукт, образующийся на одной стадии процесса, расходуется на следующей. Примерами могут служить весьма типичные и очень важные для пас случаи растворения вяжущих веществ и кристаллизации новообразований — продуктов их гидратации, обеспечивающие твердение цемента.
Общая скорость последовательно протекающей реакции определяется скоростью самой медленной стадии этой реакции.
Выше мы уже показали, что изложенный принцип для последовательно протекающих процессов имеет общин характер. Так, он справедлив и для технологических операций: строители стремятся «расшить» самое медленное звено технологического цикла. Аналогичный принцип выполняется и при необходимости ускорения поточной системы подачи материалов и изделий на строительные объекты и т. д.
Конкретно кинетику последовательно протекающих реакций мы рассмотрим при анализе гетерогенных процессов и далее, на примере гидратационного твердения цемента. Сейчас отметим лишь, что как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций характерна многостадийность. Применительно к гомогенным процессам это означает, что их химическая реакция протекает не в результате непосредственного взаимодействия друг с другом сразу всех исходных молекул, а в несколько последовательных стадий. Такое кажущееся усложнение реакции выгодно в том отношении, что при этом для осуществления элементарного акта требуется ветрена меньшего числа частиц, что увеличивает вероятность такой встречи.
Параллельными называют такие реакции, в которых исходное вещество может одновременно реагировать двумя или более независимыми путями. Параллельные реакции с некоторыми оговорками можно сравнить с истечением воды из резервуара по системе труб разного диаметра и длины.
Ниже представлены схемы протекания последовательных, параллельных и последовательно-параллельных реакций
Скорость параллельных реакций можно вычислить по формуле (на примере реакций первого порядка)
Общие сведения о кинетике химических реакций

Таким образом, в общем случае скорость параллельно протекающего процесса, определяемая по изменению концентрации исходного вещества за единицу времени, равна сумме скоростей всех составляющих ее реакций. Если их число невелико и скорость какой-либо одной реакции значительно выше, чем остальных, то тогда общая скорость параллельных процессов определяется скоростью самой быстрой реакции. Это отлично параллельных реакций от последовательных приводит к тому, что для них выход реакции, т. е. количество образовавшегося продукта, оказывается пропорциональным скоростям реакций, так как в этом случае выполняется условие
Общие сведения о кинетике химических реакций

Следовательно, в отличие от последовательных параллельные реакции можно рассматривать в известном смысле как конкурирующие, причем выбор направления всего процесса определяется реакцией, протекающей с большей скоростью. К параллельным процессам мы еще вернемся при Рассмотрении гетерогенных реакций.
Выясним теперь, почему скорость химических реакций резко возрастает с повышением температуры.
Так как концентрация веществ не зависит от температуры, то скорость химических реакций при этом увеличивается вследствие роста константы скорости k, т. е. из-за изменении в свойствах молекул реагирующих веществ, Например, строителям известен ряд химических веществ — полимеризующихся материалов, которые на холоду и при обычной комнатной температуре остаются жидкими. Ho стоит их подогреть, как они быстро отверждаются в результате ускорения реакций.
Чтобы понять, почему изменение температуры оказывает столь существенное влияние на кинетику химических реакции, обратимся к некоторым основным положениям изложенным ранее, относящимся к условиям протекания химического взаимодействия, Мы уже указывали, что химическая реакция — это процесс превращения молекул. Атомы в молекулах удерживаются силами химических связей, прочность которых зависит от типа связи — ковалентной, гетерополярной или промежуточной (полярной).
В результате химической реакции достигается выигрыш энергии. Однако для того, чтобы его реализовать, нужно первоначально затратить некоторую энергию для разрыва части старых связей или их перегруппировки, т. е. преодолеть некоторый потенциальный энергетический барьер.
Как известно, молекулы любого вещества движутся с различной скоростью, т. е. обладают разной энергией. В обычных условиях этот энергетический барьер может преодолеть только ничтожная часть общего количества имеющихся молекул, пропорциональная их концентрации а реакционном объеме. Соответственно и скорость химической реакции, пропорциональная числу таких молекул, будет крайне мала, т. е. практически можно считать, что в ряде случаев подобные реакции не идут.
Для того чтобы существенно ускорить процесс, нужно затратить энергию на преодоление потенциального энергетического барьера. Эта энергия называется энергией активации химической реакции. Ее можно сообщить, нагревая тело, а также привнести от иных источников энергии: механической (вибрация), электрической, радиационной и т. п.
Физический смысл понятия «энергия активации» можно проиллюстрировать схемой, показанной на рис. 17.
Общие сведения о кинетике химических реакций

По оси ординат отложены значения суммарной энергии системы до реакция E1 и после реакции E2. Таким образом, разность ΔE=E1—E2 характеризует термодинамическое условие, необходимое для самопроизвольного протекания химической реакции. Однако па пути реакции имеется энергетический барьер E (или E'), Только преодолев его, можно осуществить реакцию. Таким образом, энергия активации реакции — это та избыточная энергия, которую нужно приложить, чтобы реакция началась. В принципе этот процесс можно сравнить с энергией, затрачиваемой для поднятия в гору шара, который затем уже сам скатится с горы. Увеличение температуры и обеспечивает энергию, необходимую для преодоления этого барьера.
При повышении температуры скорость реакции возрастает по экспоненциальному закону
Общие сведения о кинетике химических реакций

где v0 — скорость реакция при бесконечно большой температуре; T — абсолютная температура; E — эффективная энергия активации; R — газовая постоянная; e — основание натурального логарифма Поскольку с температурой изменяется константа скорости реакции, уравнение (25) при постоянной концентрации можно записать в виде
Общие сведения о кинетике химических реакций

ила после преобразований уравнения (25) с пересчетом R в системе CGSЕ и СИ.
Общие сведения о кинетике химических реакций

Из этих формул видно, что число участвующих в реакции молекул и соответственно скорость химического превращения пропорциональны активационному множителю е - Е/RТ, от которого в основном и зависит скорость химической реакции при изменения температуры.
Обычно экспериментально удается оцепить не истинную энергию активации химического акта, а так называемую эффективную энергию активации — результирующую энергию активации нескольких элементарных актов или, точнее, величину, функционально с ними связанную (иногда ее сокращенно называют просто энергией активации).
Эффективную энергию активации можно определить простым путем, измеряя скорость или константы скорости реакции при разных температурах и строя график 15 полулогарифмических координатах: lg k — 1/Т или lg v 1/Т. Тогда значение E можно вычислить, измерив тангенс угла наклона экспериментальной прямой к оси абсцисс, как это схематически показано на рис. 18.
Нередко зависимость скорости химической реакции от температуры оценивают при помощи так называемого температурного коэффициента скорости у, показывающего, во сколько раз изменяется скорость реакции при повышении температуры на 10°. Между величинами у и Е существует взаимосвязь.
Общие сведения о кинетике химических реакций

В общем случае энергия активации химической реакции может быть и большой и малой — независимо от значения ΔE. Иными слонами, знание термодинамических характеристик исходных и конечных продуктов взаимодействия еще не позволяет установить, с какой скоростью пойдет та или иная реакция и как будет изменяться эта скорость с ростом температуры.
Таким образом, энергия активации — кинетическая характеристика процесса, которая, как и предэкспопепциальный множитель в уравнениях (25) и (25а), а также константа скорости реакции, часто указываются в соответствующих справочниках.
Катализаторы

Из рис. 17 видно, что ускорить реакцию можно и другим путем — уменьшая энергию се активации, скажем, до E'. Так действуют катализаторы — вещества, ускоряющие реакции, но не входящие в конечные продукты этих реакций. Процесс, протекающий с их участием, называют катализом. Он, как и химические реакции, разделяется на гомогенный и гетерогенный.
Механизм действия катализаторов можно понять, обратившись к представлениям о последовательных и параллельных реакциях.
Ceйчac доказано, что катализаторы участвуют в некоторых элементарных химических актах Мы уже подчеркивали, что большая часть реакций относится к многостадийным. Катализаторы, как правило, ускоряют суммарный процесс не вследствие увеличения скорости протекания одной из тех стадий, какие существовали и до введения катализатора, а благодаря появлению в его присутствии новой стадии, энергия активации которой меньше, а скорость больше, чем прежних, хотя число стадий может при этом увеличиваться. Например, если без катализатора конечный продукт можно получить но схеме А—б—Г (см. с. 51) с энергией активации E (см. рис, 17), а с катализатором по схеме А—в—Г с энергией активации E', причем Е'<Е, то, естественно, реакция пойдет по этому второму пути, который может быть осуществлен с большей скоростью.
С действием катализаторов как ускорителей отверждения строителям приходится встречаться, например, при работе с полимеризующимися веществами.
Существенно, что катализаторы, изменяя кинетику процессов, не влияют па их термодинамику, т. е на значение термодинамических характеристик исходных и конечных продуктов. В этом одно из принципиальных отличий иx действия от действия других веществ, тоже ускоряющих химические превращения. Так, введение в бетон добавок электролитов приводит, как правило, к ускорению его схватывания и твердения, однако было бы неправильным считать эти добавки катализаторами только на том основании, что они в ходе гидратации вяжущих веществ не претерпевают изменении. Механизм их действия иной, чем у катализаторов, и заключается в изменении ими кроме скорости реакции также термодинамических характеристик исходных и конечных продуктов реакции гидратации.
Ценное преимущество катализа перед другими способами изменения скорости реакций, делающее его применение наиболее предпочтительным, заключается и специфичности, избирательности действия катализаторов.
Если при повышении температуры сильно интенсифицируются все возможные реакции — полезные и нежелательные, то благодаря подбору катализаторов удается ускорить главным образом нужную реакцию, почти не влияя на остальные. Эта особенность, присущая как гомогенному, так и гетерогенному катализу, позволяет получать наиболее необходимые продукты, например углеводороды при каталитическом крекинге нефтепродуктов.
Преимуществом катализаторов, вытекающим из механизма их действия, является возможность ускорения процесса при относительно невысокой температуре, что важно в экономическом (уменьшается расход теплоносителя) и технологическом отношения, поэтому их применяют и в строительстве (полимеризация органических соединений), причем возможности их более широкого внедрения в практику отнюдь не исчерпаны.
При гетерогенном катализе реакции протекают на поверхности катализатора, и его эффективность во многом определяется физико-химической характеристикой поверхностного слоя и условиями подвода к нему реагирующих веществ. Так, при гетерогенном катализе очень важную роль играет адсорбция исходных соединений, некоторые сведения о которой были приведены ранее.
Следует отметить, что при общности некоторых вопросов, относящихся к гомогенному и гетерогенному катализу, гетерогенный катализ имеет свои особенности. Так как гетерогенный катализ в строительстве используется мало, эти вопросы здесь не рассматриваются.
Цепные реакции

Знание закономерностей протекания цепных реакции, определяющих ход многих практически важных химических и физических процессов, существенно для строителей, так как по цепному механизму часто идут такие важные реакции, как полимеризация, медленное окисление органических веществ и их горение, деструкция полимеров и некоторые другие. Имеются основания считать, что подавляющее большинство гомогенных реакций протекает как цепные.
Учитывая распространенность цепных реакций, в том числе в области производства и применения пластмасс и строительстве, рассмотрим вкратце условия их протекании.
Цепные реакции представляют собой особую категорию реакций с промежуточными стадиями. Их основное отличие от обычных заключается в том, что элементарные акты, из которых складывается цепная реакция, зависят друг от друга таким образом, что каждый предыдущий вызывает один или несколько последующих, причем их повторение связано с образованием особых неустойчивых продуктов.
Свободные атомы всех элементов, кроме инертных газов, в возбужденном состоянии имеют один или несколько неспаренных «холостых» электронов, тогда как у образующихся из них молекул таких электронов нет: при химической реакции происходит насыщение имеющихся валентностей.
Эта неспаренность электронов у свободных атомов и делает их чрезвычайно химически активными. Кроме атомов очень высокой химической активностью обладают и свободные радикалы - «осколки» молекул, которые также содержат неспаренные электроны. Таким образом, между свободными радикалами и атомами имеется то общее, что и те и другие, имея неспаренные электроны, валентно не насыщены и поэтому легко вступают в химическое взаимодействие.
Выдающаяся роль в открытии ценных реакции принадлежит Н.H. Семенову. Первой стадией цепных реакций является зарождение цепи, т.е. образование активного центра из исходных веществ. Возможно несколько вариантов возникновения цепи: под влиянием света или радиоактивного излучения, в результате протекания самой химической реакции, в ходе которой образуются свободные радикалы, под действием катализаторов или высокой температуры, электрического разряда пли ударных волн и т. д. Например, два свободных радикала гидроксила могут возникнуть на поверхности кварца из одной молекулы водорода и одной молекулы кислорода при температуре около 500 °C по уравнению H2+O2=2OН. Под действием света из молекулы хлора образуются два свободных атома хлора: Cl2+hv=2Cl.
Примеров образования активных центров можно было бы привести значительно больше. Для многих из них измерены энергии активации, которые целесообразно сопоставить с энергией активации обычных реакций, протекающих между валентно-насыщенными молекулами или ионами, также не имеющими неспаренных электронов.
Такое сравнение приводит к выводу, что для подавляющего большинства гомогенных реакций энергия активации возникновения активных центров пли их взаимодействия с молекулами с образованием новых свободных атомов или радикалов и молекул конечных продуктов очень невелика: она редко превышает 40 кДж/моль (при эндотермической реакции она несколько больше — до 105 кДж/моль), тогда как энергия активации при взаимодействии между собой валентно-насыщенных молекул или ионов обычно не ниже 170—200 нДж/моль. Это-то обстоятельство и делает цепные реакции часто более предпочтительными в энергетическом отношении.
Итак, первой обязательной стадией цепной реакции является возникновение активных центров.
Однако для объяснения закономерностей развития подобных реакций недостаточно ограничиться только изучением условии возникновения цепей; нужно знать также две другие стадии, характерные для подобных процессов: развитие и обрыв цепи вследствие «гибели» активных центров.
Как уже указывалось, обычно из трех перечисленных стадий энергетически наиболее затруднительна стадия образования атомов или свободных радикалов, начинающих развитие цепи, тогда как дальнейшие превращении этой цепи, коль скоро она возникла, осуществляются легче.
Различают два типа цепных реакций: с неразветвляющим вся (простые) и разветвляющимися цепями. К первому типу относятся такие реакции, в которых за каждый цикл одни активный центр, взаимодействуя с молекулой исходного вещества, образует помимо молекулы конечного продукта только одну новую активную частицу — свободный радикал иди атом.
Этот случай можно иллюстрировать схемой хлорирования углеводородов — процесса, интересующего строителей, поскольку хлорпроизводные являются одним из существенных источников получения мономеров — сырья для полимеризации:
CH4 + Cl* = СН3 + HCl;
СН3 + Cl2 = CH3Cl + Cl

и т. д.
При этом свободный атом хлора может возникнуть в результате действия света на молекулу хлора но реакции, приведенной ранее. Таким образом, к неразветвляющихся цепных процессах исчезновение одного активного центра — в нашем примере свободного атома хлора (Cl) — сопровождается появлением только одного нового активного центра, в данном случае свободного радикала — метила (CH3); точно так же этот последний в следующем цикле приведет к возникновению только одного активного центра — свободного атома хлора и т. д. — вплоть до обрыва цепи.
В отличие от этого в реакциях с разветвляющимися цепями каждый исчезнувший активный центр генерирует, «рождает» несколько новых. Естественно, что разветвленные цепные реакции могут протекать с само-ускорением аналогично тому, как камень, падающий с горы, приводит в движение другие и в результате через некоторое время с горы катится уже лапина камней.
Примером цепных разветвленных процессов может служить реакция образования воды. Сейчас доказано, что общеизвестное уравнение 2H2 + O2 = 2Н2О отражает лишь начало и конец реакции, но не ее механизм, который при низком давлении и температуре порядка 500 °С характеризуется повторением следующих элементарных актов:
1) Н2 + О2 =2ОН*;
2) 2ОН* + 2Н2 = 2НО + 2Н*;
3) 2Н* + 2О2 = 2ОН* + 2О*;
4) 2О* + 2Н2 = 2ОН* + 2Н*
и т. д.
Первый из этих актов представляет собой уже известную нам стадию зарождения цепи. В результате второго акта взаимодействие каждого свободного радикала ОН* с молекулой водорода приводит к образованию молекулы воды и только одного нового активного центра — атома водорода.
Зато два следующих акта вносят принципиально новое в ход процесса: каждый из них вызывает «рождение» сразу двух активных центров — при взаимодействии свободного атома водорода с молекулой кислорода возникают свободный радикал ОН* и атом О*, имеющий два неспаренных электрона; этот свободный атом кислорода приводит к образованию тоже двух активных центров: свободного радикала гидроксила и атома водорода, причем каждый из них в свою очередь даст начало новой цепи реакций в соответствии со схемой
Общие сведения о кинетике химических реакций

Перейдем к третьей стадии цепных реакций — обрыву цепи, Выше, при анализе первой стадии цепных реакций, мы ограничились рассмотрением взаимодействия между активным центром и молекулой, в результате которой возникает новая активная частица. Если бы процессы развивались подобным образом, то длина цепей, т. е. число циклов от момента зарождения цепи до се обрыва, определялась бы только концентрацией исходного вещества,
В применении к цепным реакциям полимеризации, где свободные органические радикалы присоединяются к основной молекуле, это означало бы в принципе возможность получения сколь угодно длинных полимерных соединении.
В действительности дело обстоит иначе: даже в том случае, когда протекает разветвленная цепная реакция, число активных центров и скорость образования конечного продукта меньше, чем требуется для беспрепятственного развития цепной реакции. Этот результат объясняется обрывом цепи.
«Гибель» свободных атомов и радикалов вызывают различные причины. Так, она может быть следствием встречи нескольких активных центров при тройных соударениях, в результате которых их энергия гасится (третий участник реакции обычно молекула реагента или примеси); обрыв цепи часто происходит при адсорбции активных центров на стенках реакционного сосуда. Этим можно объяснить существенное влияние, которое оказывают па ход многих цепных реакций форма, объем сосуда и материал, из которого он изготовлен.
Существенную роль в гибели актин пых центров играют так называемые ингибиторы — вещества, сильно тормозящие цепные реакции благодаря возникновению при их взаимодействии со свободными атомами или радикалами устойчивых продуктов. Нередко такими образованиями бывают также радикалы или неустойчивые соединения, отличающиеся от приведенных ранее тем. что они малоактивны и легко гибнут, например радикал HO2*.
Кинетика цепных реакций зависит от соотношения между скоростями зарождения цепей, их развития и обрыва. Эти вопросы, относящиеся к количественной теории цепных реакций, мы рассматривать не будем. Отметим, однако, что они представляют большой интерес, в том числе для процессов полимеризации, называемой в этом случае радикальной.
Для таких реакций обрыв цепей имеет свои особенности: он может протекать как путем гибели активных центров, так и вследствие ограничения роста цени, при которой свободные радикалы не исчезают, а превращаются в новые. Этот второй процесс называется переносом цепи; он имеет особое значение для химии высокомолекулярных соединений, так как позволяет получать разветвленные трехмерные полимеры и даже «сшивать» их при встрече участников реакции друг с другом.