Кинетика гидратационного твердения вяжущих веществ

11.07.2015

Рассмотрим теперь кинетику совместного последовательного развития процессов, приводящих к твердению вяжущего материала.
Ниже, на рис. 42, схематически представлена общая картина растворения вяжущего и выкристаллизовывания гидратных новообразований, из пересыщенного раствора, составляющая сущность того, что называется процессом гидратации вяжущих веществ.
На рис. 33 видно, как изменяется содержание исходного и конечного продуктов, а также концентрация растворенного вещества. Количество растворившегося вяжущего должно быть равно количеству вещества, находящегося в растворе и выпавшего из раствора в виде новообразовании.
Кинетика гидратационного твердения вяжущих веществ

Наблюдение за кинетикой изменения концентрации вещества (в виде ионов) в воде при затворении вяжущих представляет большой теоретический и практический интерес, так как позволяет установить, какая стадии и в какой момент времени лимитирует весь процесс твердения в целом. Ускоряя эту более медленную стадию, можно интенсифицировать твердение вяжущего.
На рис. 34 показаны характерные кинетические кривые 1 и 1' изменения концентрации ионов при затворении водой вяжущего вещества. Heзависимо от вида вяжущего для них характерно наличие максимума. При повышении температуры этот максимум сдвигается влево (кривая 1'), т. е. наблюдается раньше и имеет меньшую высоту, с понижением температуры максимум сдвигается вправо, а концентрация ионов в растворе, отвечающая этому максимуму, обычно больше.
Кинетика гидратационного твердения вяжущих веществ

Столь типичный вид кривил обусловлен тем, что, как уже упоминалось, при гидрат анионном твердении вяжущего последовательно идут процессы растворения исходной и кристаллизации конечной фазы из пересыщенных растворов, т. е. процесс протекает по схеме А→Б→В, где А — исходное вяжущее; В — конечный продукт — гидратное новообразование; Б — промежуточная стадия процесса ионы растворяющегося вещества в поде.
Если бы растворение вяжущего не сопровождалось кристаллизацией, была бы справедлива кривая 2 (см. рис. 34), если бы, наоборот, шло только связывание ионов и их выпадение из жидкой фазы в виде кристаллогидратов без восполнения раствора, то кинетика процесса изображалась бы кривой 3.
Максимум на кривой свидетельствует о том. что до его достижения растворение вяжущего обеспечивает поступление в жидкую фазу большего количества вещества, чем то, которое может быть уведено из раствора на образование новой фазы. В отличие от этого правее максимума на кривой растворяющееся нижущее не в состоянии полностью восполнить количество вещества, уведенного на кристаллизацию.
В точке максимума наблюдается равенство между суммарным поступлением вещества в жидкую фазу вследствие растворения вяжущего и его уводом при кристаллизации, т.е. dCмакс/dт=0.
Соответственно этому до точки максимума па кривой самым медленным и поэтому лимитирующим будет процесс увода вещества, т.е. кристаллизация; правее этой точки, наоборот, лимитирующим становится процесс, растворения вяжущих веществ.
Для разных мономинepальных вяжущих максимум на кинетических кривых изменения концентрации ионов вещества в жидкой фазе достигается в разное время. Так, для силикатных клинкерных минералов он Наблюдается через несколько десятков минут (рис. 35) или, например, при понижении температуры — через несколько часов после затворения полой, тогда как процессы твердения исчисляются многими сутками. Поэтому в течение основного времени наиболее медленным, контролирующим твердение в целом оказывается процесс растворения таких вяжущих, который следует ускорить всеми доступными и в значительной мере отмеченными ранее способами. Наоборот, для бистротвердеющих вяжущих, например для строительного гипса, окончание гидратационного твердения которого исчисляется всего десятками минут, картина иная, о чем свидетельствует экспериментальная кривая 2 изменении концентрации сульфата кальции в растворе. Как видно, но достижении максимальной концентрации, практически очень близкой в данном случае к растворимости метастабильной фазы — полугидрата сульфата кальция, на кривой 2 наблюдается плато, и только через несколько минут увод вещества на образование гипса превысит его суммарное поступление за то же время вследствие растворения полугидрата.
Кинетика гидратационного твердения вяжущих веществ

Следовательно, для быстротвердеющих вяжущих (условно вяжущие первого типа), в частности гипсовых период, когда лимитирующим будет процесс кристаллизации гипса, составляет значительно большую долю общего времени гидратации, чем при твердении, например, силикатных составляющих цемента (вяжущие второго типа).
Изложенное выше позволяет сознательно влиять на сроки твердения вяжущих, веществ. Так, для вяжущих первого типа, для которых длительное время лимитирующей стадией оказывается кристаллизация новообразований, скорость твердения можно существенно увеличить, вводя кристаллические затравки - готовые центры кристаллизации, благодаря чему ускоряется рост кристаллов. Это хорошо видно из рис. 36.
В отличие от этого для сравнительно медленно твердеющих вяжущих веществ второго типа, для которых вскоре после затворения водой лимитирующей стадией становится их растворение, ускорения твердения можно добиться, влияя на эту самую медленную стадию: повышая топкость помола зерен, температуру, вводя добавки (этот вопрос подробнее изложен ниже).
Скорость твердения вяжущих во многом зависит от того, сопровождается ли оно значительным экранированием зерен исходных веществ пленками из высокодисперсных гидратных новообразований или же вяжущее сравнительно беспрепятственно взаимодействует с водой почти на всем протяжении процесса.
Кинетика гидратационного твердения вяжущих веществ

Механизм образования пленок подчиняется изложенным выше общим закономерностям, т.е. процессы формирования пленок, как и твердение вяжущих, протекают вследствие растворения этих вяжущих и выкристаллизовывают труднорастворимых продуктов гидратации из пересыщенных растворов.
В цементе такими пленкообразующими соединениями, тормозящими процессы его твердения, окапываются гидросульфоалюминат, а в дальнейшем и гидросиликато кальция. Общие закономерности пленкообразовании при твердении вяжущих были установлены Т.И. Розенберг.
Образование оболочек из высокодисперсного гидросульфоалюмината кальция вокруг гидратирующихся зерен цемента — одна из важнейших причин, объясняющих влияние гипса — этого обязательного составляющего портландцемента — на замедление его схватывания. Видимо, поэтому вскоре после затворения портландцементов водой скорости гидратации их отдельных фаз становятся почти одинаковыми, т. е. зерна цемента, частично закрытые пленками, с этой точки зрения ведут себя как одно целое, тогда как каждый из составляющих их клинкерных минералов. взятый в отдельности, твердеет в воде с разной скоростью. При этом, как было показано независимо друг от друга А.Б. Шейниным, Брунауэром и О.С. Волковым, скорость твердения цемента выше, чем скорость твердения его силикатных составляющих в отдельности, и ниже, чем скорость твердения его алюминатных составляющих
На прочность, долговечность и экранирующую способность пленок можно воздействовать физико-химическими способами, например изменяя соотношение между скоростью растворения вяжущих веществ и кристаллизации новообразований с помощью добавок (см. ниже), а также физическими и механическими способами. К ним относится, в частности, абразивное действие песка при перемешивании бетонной смеси, изменение проницаемости и эластичности пленок при повышении температуры прогрева, нагружении бетона и некоторые другие.
Особую роль играет кинетика образования гидросульфоалюмината кальция при твердении смешанных вяжущих на основе строительного или технического гипса и портландцемента. Если смешать только два вяжущих — гипсовое и цементное — и затворить их водой, то благодаря гипсовой составляющей бетон быстро затвердеет. Однако через некоторое время прочность изделия начнет снижаться вплоть до появления сети трещин и его разрушения. Объясняется это тем, что при этом образуется «цементная бацилла» — гидросульфоалюминат кальции, вызывающий при кристаллизации большие внутренние напряжения в теле затвердевшего достаточно хрупкого изделия. В зависимости от содержания в цементе алюминатных фаз этот процесс может протекать быстрее или медленнее. В последнем случае изделия из такого смешанного вяжущего разрушаются через несколько месяцев после изготовления, подчас в готовых строительных объектах.
Для образования цементной бациллы кроме гипса, гидроксида и алюмината кальция требуется также вода, поэтому в сухом материале процессы образования гидросульфоалюмината кальция идти не будут — они протекают при эксплуатации изделии во влажных условиях или в воде.
Для борьбы с разрушением бетона на смешанном вяжущем применяют кислые гидравлические добавки: трепел, опоку, диатомиты, туфы и т. д. Кислые гидравлические добавки, вводимые в дисперсном состоянии в количестве, зависящем от их активности, связывают гидроксид кальция, выделяющийся при гидратации алита, и благодаря этому изменяют скорость выкристаллизовывания гидросульфоалюмината кальция и его способность к образованию плотных, хорошо экранирующих пленок. Механизм этого процесса заключается в следующем. Гидроксид кальция очень сильно увеличивает скорость кристаллизации гидросульфоалюмината кальция, так как повышается концентрация ионов кальция в растворе. При этом возникают высокодисперсные кристаллики гидросульфоалюмината кальция, которые экранируют цементные зерна, изолируют их алюминийсодержащие составляющие и замедляют их реакцию с гипсом. Уменьшение концентрации Ca(OH)2 в жидкой фазе с помощью кислых гидравлических добавок хотя и замедляет кристаллизацию гидросульфоалюмината кальция, но одновременно очень сильно уменьшает его пленкообразующую способность.
В результате эта двойная соль образуется в теле еще пластичного, хорошо воспринимающего внутренние напряжения бетона и не вызывает его разрушения.
При большом разнообразии вяжущих материалов и бетонов из них, твердеющих при температуре до 100°C и атмосферном давлении, механизм их гидратационного твердения в общем виде одинаков. Выше мы детализировали важнейшие положения этого механизма и изложили теоретические основы протекания его отдельных стадий. Теперь целесообразно сгруппировать их вместе и сформулировать в виде обобщенных требований, предъявляемых как к вяжущему, так. и к цементному камню в бетоне строительного назначения:
1) исходные материалы, чтобы быть вяжущими гидратационного твердения, должны растворяться в воде и при этом создавать растворы, пересыщенные по отношению к конечным продуктам — гид ратным новообразованиям;
2) необходимо, чтобы скорость растворении вяжущих и пересыщение обеспечивали нужные темны их твердения и соответствующую дисперсность возникающей новой фазы — от них во многом зависят физико-и структурно-механические свойства цементного камня,
3) растворимость в воде гидратных новообразований должна быть как можно меньшей, иначе материал будет обладать низкой водостойкостью;
4) вяжущие вещества должны образовывать пластичную насту (тесто) при небольшом количестве воды затворения, благодаря чему получающиеся материалы в дальнейшем будут обладать необходимой плотностью и соответственно зависящими от нес прочностью и непроницаемостью.
Как видно, первое и третье требования относятся к термодинамическим, второе — к кинетическим, а четвертое — к реологическим аспектам процессов гидратационного твердения вяжущих веществ, причем последнее требование наиболее тесно связано с технологией формовании пластичного цементного теста и бетонной смеси, а остальные — с условиями их упрочнения.
Требования эти не являются всеобъемлющими. Однако они удобны тем, что с ах помощью можно ориентировочно оценить влияние многих физико-химических и технологических факторов на важные строительные свойства материалов. Это и даст основание предложить их для первичной качественной оценки цементного камня в бетоне.
Для известково-песчаных бетонов автоклавного твердения некоторые из перечисленных выше требовании непосредственно неприменимы. Это и понятно, так как при автоклавировании материалов на основе песка и извести имеет место не их гидратационное твердение по изложенным выше схемам, а синтез новых соединении — гидросиликатов кальция, химические формулы и кристаллохимические характеристики которых обычно отличаются от тех, которые типичны для нормального твердения силикатных составляющих цементов.
Однако и этот процесс, как было показано А.В. Волженским, Ю.М. Буттом и Л.Н. Рашковичем, также протекает в результате растворения гидроксида кальция и измельченного песка (растворимость и скорость растворения последнего очень сильно возрастают с повышением температуры), что позволяет с некоторыми оговорками рассматривать процессе единых позиции так называемого кристаллизационного механизма твердения.
В настоящее время получены прочные структуры твердения в нормально-влажных условиях и при автоклавной обработке веществ, состоящих не только из кальция, кислорода и кремния, по и из элементов других групп я периодов периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Так, в строительстве успешно применяют фосфатные связки, жидкостекольные составы на основе силикатов натрия и калия, щелочных грунтосиликатов и некоторые другие материалы. Таким образом, удалось продвинуться вперед в рассмотрении периодичности вяжущих свойств ряда элементов,
В начале главы было сказано, что проблема твердения минеральных вяжущих веществ включает в себя многие разделы химии. Заключая раздел, хотелось бы дать хотя бы простое перечисление некоторых наиболее важных из этих вопросов При изучении процессов твердения вяжущих мы обращались: к химической термодинамике (при обосновании самопроизвольного протекания процессов гидратации вяжущих, а также перекристаллизации новообразований из мелких в более крупные, при определении растворимости и произведения растворимости новообразовании), к химической кинетике многостадийных процессов (при изучении механизма и скорости растворения вяжущих, при анализе кристаллизации новообразований из пересыщенных растворов и последовательного протекания совместно этих двух процессов). При рассмотрении процессов твердения вяжущих потребовались кристаллохимия для определения структуры исходных и конечных продуктов твердения, коллоидная химия (как физическая химия гетерогенных высокодисперсных систем, с помощью которой удается объяснить основные закономерности, обусловленные большой поверхностью вяжущих, и особенно новообразований), аналитическая химия для определения химического состава веществ и концентрации ионов в растворе, термохимия при учете тепловыделения в процессе гидратации вяжущих, реология при рассмотрении пластичности и деформативности цементного теста, цементно-песчаного раствора и бетонной смеси, а также пластичных составов па других лижущих веществах. Если обратиться к аналогиям, то проблему твердения минеральных вяжущих веществ можно расположить на вершине пирамиды, основанием которой служат многочисленные разделы физической, коллоидной, аналитической химии и кристаллохимии Нужно ли удивляться тому, что из многих крупных ученых конца 19-го - первой половины 20-го века, исследовавших механизм гидратационного твердения вяжущих материалов, наиболее точную схему, используемую в качестве отправной для системы современных представлений об этих процессах, дал физико-химик и химик Ле-Шателье. He приходится сомневаться в том, что и в дальнейшем наибольшего успеха смогут добиться только ученые, творчески владеющие многими разделами перечисленных ранее химических дисциплин.