Ударное нагружение реагирующих порошковых смесей

В связи с возможностью повышения реакционной способности порошковых материалов за счет нетепловой активации возникает вопрос об оценке условий реализации сверхбыстрых химических превращений, инициированных ударным воздействием, и перехода сверхбыстрых процессов синтеза в детонацию. Результаты подобных исследований приведены в работах. Причины и механизмы возникновения взрыва в термитных порошковых смесях (Cr2O-Mg, TiO2-Mg, MoO2-Mg, PbO-Mg) в процессе механической обработки рассмотрены в работе. Переход горения в детонацию объясняется сверхбыстрым массопереносом при деформировании твердых тел, который не зависит от величины давления, температуры, скорости деформирования, а определяется только величиной деформации. Главной причиной увеличения скорости горения при значительной деформации реагирующего материала названо значительное уменьшение эффективной энергии активации и перевод реакций горения из области диффузионно-контролируемой в кинетическую.
П.В. Бриджменом были проведены систематические исследования влияния высоких давлений на скорость твердофазных превращений. Важным результатом этих исследований стало экспериментальное доказательство факта ускорения твердофазных процессов (фазовых переходов, химических реакций) при воздействии на твердые тела высокими давлениями с деформацией сдвига. Это положило начало широким исследованиям обнаруженного эффекта. Как отмечается в работе, уникальная комбинация дефектных состояний и характеристик упаковки, возникающих в порошках при одновременной реализации динамического сжатия пор и пластической деформации, течения и смешивания, возможна исключительно при ударном сжатии. В таких условиях были инициированы фазовые переходы, разложение различных веществ и химические реакции в порошковых смесях с образованием многочисленных керамических и интерметаллических соединений: карбидов, силицидов, алюминидов, боридов и многих других соединений.
Ударное сжатие порошковых материалов приводит к необычной комбинации «дефектов структуры» и «особенностей упаковки частиц», которая может существенно изменить реакционную способность порошков и вызвать ускорение процессов массопереноса. В таких условиях происходят не только консолидация металлических или керамических порошков и фазовые переходы, но и химические реакции в порошковых смесях, способствующие образованию новых соединений.
Химические реакции в порошковых смесях часто сопровождаются быстрым высвобождением значительного количества энергии, основным признаком которого (в отличие от детонации BB) является повышение температуры до значений, часто превышающих температуру плавления продуктов реакции. Такие сверхбыстрые реакции можно использовать для синтеза материалов с новым фазовым составом и уникальной микроструктурой или для получения существенно модифицированных материалов, обладающих полезными технологическими свойствами. Подобную технологию синтеза материалов принято называть ударно-запущенным реакционным, или просто ударным, синтезом.
Процессы, контролирующие ударно-запущенные химические реакции в порошковых смесях и приводящие к синтезу новых соединений, происходят главным образом за микросекундные периоды времени действия высоких давлений, деформаций и температур. Однако в настоящее время практически отсутствуют теории, адекватно описывающие основные механизмы процесса ударного синтеза, критические условия инициирования реакций и высокоскоростную кинетику.
На рисунке 1 схематически изображены основные процессы и вызванные ими эффекты, возникающие при ударном сжатии порошков. Как видно из представленной схемы, ударное сжатие приводит к различным явлениям, среди которых можно выделить следующие:
• твердофазные полиморфные фазовые переходы, при которых в условиях высокого давления могут образовываться метастабильные фазы и новые структуры с необычными свойствами;
• ударное уплотнение, при котором консолидация порошков происходит вследствие неоднородной пластической деформации, нагрева и локального плавления материала частиц. При динамическом уплотнении хрупких и твердых материалов энергия удара расходуется на разрушение частиц, образование новой свежей поверхности и, как результат, жидкофазное или твердофазное взаимодействие частиц;
• ударная модификация, при которой меняются структура исходных порошков (появляется дефектная структура) и их химические свойства (например, каталитическая активность), увеличивается твердофазная реакционная способность вследствие возникновения большого количества дефектов и уменьшения размера зерен;
• спекание, усиленное ударным воздействием, при котором динамически уплотненные порошковые компакты спекаются в обычном режиме или компактирование материала происходит в процессе спекания для придания требуемой формы конечному продукту. Уменьшение эффективного размера зерен за счет разрушения частиц и формирования субзеренной структуры, как и увеличение скорости массопереноса в процессе ударного воздействия, может существенно улучшить спекаемость порошков;
• ударный синтез, в котором химические реакции в порошковых смесях протекают одновременно с их консолидацией.

Впервые сведения о химических реакциях или физических изменениях в материалах при ударном воздействии появились в статьях Ю.М. Рябинина в 1956 г. и Р. Гровера в 1958 г. Последующие работы ДеКарли и Джемисона существенно усилили в Японии, России и США интерес к исследованию возможностей практического применения ударного синтеза. В период с 1963 по 1966 г. в Японии были изданы первые работы, посвященные изучению ударного синтеза в различных материалах на керамической основе. В 1965 г. российские ученые С.С. Бацанов и А.А. Дерибас с соавторами опубликовали свои результаты по химическому синтезу в ударных волнах, которые были в последующем более подробно представлены в обзорах. В то же самое время исследованием процессов ударного синтеза занимались Г.А. Ададуров, В.И. Гольданский и А.Н. Дремин. Обширные исследования ударного синтеза проводились Р.А. Грахамом с соавторами на феррите цинка и алюминидах никеля и титана. Стоит отметить, что практически все упомянутые исследования по ударному синтезу были направлены на демонстрацию самой возможности химических реакций в различных системах. Ho, кроме того факта, что многие органические и неорганические вещества могут быть получены при ударном синтезе, понимание основных механизмов реакции и их кинетики, а также влияния различных факторов на условия инициирования реакций все еще остается неполным.
Типичные явления, возникающие в процессе ударного сжатия, как следует из рисунка 1, можно сгруппировать следующим образом:
• появление большого количества дефектов за счет кинетической энергии ударного импульса;
• обширная пластическая деформация, схлопывание пор и последующий разогрев;
• жидкоподобное турбулентное течение, массоперенос и перемешивание частиц;
• образование свежей поверхности.
Эти характерные процессы могут повысить реакционную способность и привести к хорошему контакту на чистых поверхностях, обусловив инициирование химических реакций.
Химические реакции в порошковых смесях, возникающие при ударном воздействии, имеют некоторые сходные черты с другими технологиями порошковой металлургии, такими, как самораспространяющийся высокотемпературный синтез (CBC) и механическое сплавление в шаровых мельницах, хотя в большинстве случаев ударный синтез существенно отличается от физических, химических и механических реакций. Аналогично сходные и отличительные особенности можно обнаружить при сравнении ударного синтеза с детонацией взрывчатых веществ. Анализ существующих на данный момент экспериментальных результатов показал следующее:
• жидкоподобное течение и механическое перемешивание частиц схоже с процессами в шаровых мельницах, однако в ударно-нагруженных смесях эти процессы характеризуются существенно меньшей продолжительностью — порядка нескольких микросекунд;
• инициирование твердофазных самоподдерживаемых химических превращений вследствие увеличения реакционной способности происходит при температурах и за время существенно меньшее, чем в СВС-процессах;
• выделение тепла в процессе реакции приводит к локальному и объемному росту температуры, схожему с тем, который происходит при детонации ВВ.
Вопрос о том, когда именно протекает химическая реакция — в момент прохождения ударной волны или в процессе разгрузки в существенно модифицированном материале, остается открытым.
Несмотря на свою «экзотичность», ударный синтез экономически оправдан: взрыв заряда 500 г гексогена, что достаточно для проведения большинства неорганических синтезов, эквивалентен высвобождению приблизительно 3 МДж энергии, что меньше затрат электроэнергии при многодневных высокотемпературных обжигах в электропечах в случае стандартных печных методов.
В работах показано, что в условиях интенсивного одноосного сжатия предварительно прессованных порошковых смесевых реагирующих компактов осуществляются сверхбыстрые твердофазные химические реакции, характеризуемые чрезвычайно малым временем протекания и низкими температурами инициирования реакций. Кроме того, сверхвысокие скорости химических реакций не связаны с термической активацией процесса синтеза вследствие разогрева системы в целом или в локальных точках, а эффективная скорость реакционной диффузии при ударном нагружении на микроуровне на несколько порядков выше, чем скорость реагирования в присутствии жидкой фазы. При этом глубина механоактивированной реакции определяется только величиной деформации сдвига и (в известных пределах) не зависит от направления и скорости сдвига.
В ходе исследований низкотемпературного инициирования экзотермических реакций при высоких давлениях было выявлено, что реакции термитного типа (разложение кристаллогидратов солей металлов) протекают без заметного повышения температуры и носят взрывной характер, в то время как соответствующие экзотермические реакции без высоких давлений приводят к разогреву до 1500—2000 °C, а скорости продвижения фронта реакции равны нескольким миллиметрам в секунду. Причем при одноосном сжатии рассмотренных в работе твердых веществ существует некоторое критическое давление, выше которого система теряет механическую устойчивость и взрывается с разбрасыванием измельченных частиц. Предполагается, что в твердом теле волна распространения химической реакции может возникать в результате механического ускорения процессов перемешивания и активации самой химической реакции. При этом значительная часть химической энергии, выделенной в процессе реакции, переходит в механическую энергию упругой деформации последующего слоя вследствие теплового расширения. Одной из причин ускорения твердофазной химической реакции названа сильная пластическая деформация, возникающая при ударном воздействии. Другая возможная причина ускорения процессов — уменьшение энергии активации твердофазных компонентов в результате разрушения структуры материала под действием ударной волны до значения, соответствующего жидкости или даже меньшей величины.
В работах по исследованию сверхбыстрых твердофазных реакций в веществах различной химической природы показано, что за время взрыва эндотермические процессы, такие, как образование новой поверхности (диспергирование), разложение или восстановление веществ, протекают практически в изотермических условиях. То есть при сверхбыстрых твердофазных превращениях в порошковой системе диссипированная механическая энергия в изотермических условиях может непосредственно переходить в химическую.
В работах М.А. Мейерса и С.С. Бацанова показано, что в порошковых смесях Nb-Si и Mo-Si ударная энергия, поглощенная пластической деформацией, играет важную роль в инициировании химических реакций. Исследования на цилиндрических образцах, нагруженных взрывом с боковой поверхности, позволили изменять плотность поглощенной механической энергии, а значит, различные степени механической активации порошковой смеси. Обнаружено наличие трех различных областей: полностью прореагировавшей, частично прореагировавшей и непрореагировавшей. При анализе результатов необходимо учитывать, что пластическая деформация обеспечивает дополнительный приток энергии, необходимой для запуска и поддержания реакции. Высокоскоростная локализация сдвига в процессе ударного сжатия приводит к множественным разломам частиц, увеличению тепло- и массопереноса, а также частичному плавлению одного из компонентов. При этом реакция возникает между расплавленными частицами одного из компонентов и твердыми частицами другого.
В ходе исследований химических превращений, протекающих в твердых телах при интенсивной деформации сдвига и в ударных волнах, было выявлено, что в условиях динамического нагружения процесс химических реакций может быть сверхбыстрым и низкотемпературным и зависит от релаксации упругого напряжения. Измерения кинематических параметров реагирующих систем в ударных волнах показали, что сверхбыстрые твердофазные химические реакции в заметной степени возможны за время порядка 10в7 с.
Развитие экспериментальных методов, связанное с применением метода оптической пирометрии, позволяющего повысить временное разрешение измерения температуры при исследовании кинетических параметров сверхбыстрых химических превращений, продемонстрировало, что время таких реакций может быть меньше 10в7 с. Для объяснения подобного сверхскоростного процесса реакционной диффузии и химического взаимодействия твердых тел предложена гидродинамическая модель сверхскоростной диффузии, основанная на гидродинамическом переносе реагентов со скоростями, равными разности массовых скоростей частиц различных реагентов, раздробленных ударной волной. Предполагается, что дробление на фронте ударного перехода, предшествующее химическим превращениям, идет до уровня доменов (-100 А). Этим объясняется взаимное проникновение частиц реакционной смеси, причем собственно химическое взаимодействие реагентов идет на поверхностях диспергированных частиц. При реализации сверхбыстрого твердофазного ударного синтеза размер уже раздробленных зерен уменьшается и может дойти до уровня дисперсности, соответствующего рентгеноаморфному состоянию.
В работе по практическому применению ударной технологии для синтеза неорганических веществ (карбидов, силицидов и интерметаллидов переходных металлов) отмечается, что ударное воздействие позволило существенно снизить время и температуру термического взаимодействия компонентов, а также получить новые соединения. Ряд результатов свидетельствуют, что вследствие воздействия ударной волны возможны реакции, противоречащие требованиям термодинамики. Например, при синтезе ZrS в ампуле сохранения железо, попавшее в вещество вследствие микроотколов самой ампулы, образовало твердый раствор Zrb1-хFeхS2; при ударном сжатии кремнезема в танаталовой ампуле сохранения получили Ta2O5. Причем химическая активность вещества микрооткола (в частности, ампулы сохранения) существенно выше активности вещества в нормальных термодинамических условиях. Зафиксирован принципиально новый результат превращений конденсированных веществ (SmF3, HoF3, Tm2S3, Nd2O3, PbCl2) в ударной волне вследствие мощного дефектообразования за счет растягивающих напряжений, возникающих в волнах разгрузки, заключающийся в модификации более низких плотностей, чем исходные фазы, что противоречит принципу Лe Шателье.
При инициировании химических реакций ударной волной в порошковых системах скорость горения существенно возрастает, и становится возможна безгазовая детонация конденсированных веществ. Предполагается, что в основе этого эффекта лежат такие факторы, как повышение реакционной способности, увеличение значения температуропроводности (вследствие уплотнения), повышение сплошности реагирующей системы, в то время как ударный разогрев имеет второстепенное значение.
В работе предложена новая классификация реакций, возникающих под действием ударного сжатия. Предложено разделять реакции, реализуемые в условиях динамического воздействия, на две группы: поддерживаемые ударом (shock-assisted) и индуцируемые ударом (shock-induced). Первые появляются после снятия внешней нагрузки в материале, механически активированном ударом вследствие повышения дефектности структуры, как термоактивированный процесс распространения волны реакции. Второй тип реакций наблюдается в процессе ударного сжатия, инициирование химических превращений происходит во время действия ударного импульса за счет механоактивированного инициирования распространения реакции, за счет падения температуры запуска химического превращения, которое может быть окончено уже после завершения импульса механического нагружения. Отмечается, что в некоторых случаях бывает практически невозможно точно определить, к какому из указанных типов относится исследуемая реакция.
Индуцируемые ударом реакции в различных порошковых смесях исследовались в работах. Для реагирующей порошковой смеси Ni-Al показано существование порогового значения энергии инициирования сверхбыстрой химической реакции, что свидетельствует об инициировании реакции не тепловыми, а механическими факторами, такими, как пластическая деформация, массоперенос и поведение разрушенных до аморфного состояния частиц подобно жидкости.
О возможности сверхбыстрых механохимических реакций синтеза материалов в ударных волнах свидетельствуют экспериментальные результаты по ударному синтезу широкого круга материалов. Однако доказательств автоволнового распространения подобных сверхбыстрых реакций синтеза, а значит и процессов детонации при синтезе материалов в реагирующих порошковых смесях, на сегодняшний день не существует. Ударно инициированные химические превращения, протекающие в режиме горения как постэффект (shock-assisted по терминологии), с увеличением пикового давления в ударной волне могут быть завершены непосредственно в ударном скачке, позволяя сделать вывод о том, что механизм распространения волны реакции сверхбыстрых химических превращений не связан с теплопередачей. Незавершенность теории сверхбыстрых химических превращений в ударных волнах, отсутствие теоретических и экспериментальных критериев перехода сверхбыстрых реакций в порошковых системах в детонацию делают актуальной проблему исследования факторов риска подобного перехода.
Возможность существования автоволновых химических превращений неаррениусовой природы (т. е. не термоактивированных) в твердом теле вблизи абсолютного нуля температур показана в работах, там же проанализированы два различных механизма развития автоволновых режимов криохимических превращений в твердом теле:
1. Накопленная в твердой матрице реагентов механическая энергия деформирования трансформируется в химическую в момент локального хрупкого разрушения матрицы реагентов. Собственно «автоволновой» процесс представляется движением по матрице реагентов узкой зоны, иссеченной сетью свежеобразованных трещин, механически активирующих реагирующий материал. Экзотермическое химическое превращение в этой зоне на поверхности трещины вызывает тепловой скачок, способствующий тепловому расширению реагирующей зоны, что, в свою очередь, создает условия для продолжения разрушения в соседнем слое твердой матрицы. Такой механизм распространения волны «криогорения» практически не зависит от интенсивности теплообмена и не имеет порога по геометрическим параметрам. Физически это может быть объяснено тем, что процессом «криогорения» управляет не перенос тепла, а «перенос» разрушающего матрицу реагентов градиента температур.
2. Самоподдерживающийся процесс «разрушения — реакция» в низкотемпературных твердофазных цепных превращениях возникает в результате ударных воздействий, связанных с изменением плотности смеси исходного вещества и продукта реакции в ходе ударного реагирования. Таким образом, ударная волна возникает и поддерживается за счет изменения плотности твердого вещества в ходе его превращения.
Результаты аналитического обзора работ по исследованию поведения реагирующих порошковых материалов свидетельствуют о многостадийности, многофазности и многовариативности всех физико-химических процессов, зависящих от структуры смеси, термодинамического состояния компонентов, условий инициирования превращений и параметров внешнего температурно-силового воздействия. Последнее позволяет заключить, что для получения рекомендаций по выбору тех или иных технологических режимов синтеза новых конструкционных и функциональных материалов методами порошковой металлургии, а также для прогнозирования свойств продуктов физико-химических превращений необходимы исследования условий интенсивного механического воздействия, процессов тепло- и массопереноса, кинетики фазовых переходов, связанных с изменением структуры и агрегатного состояния реагирующих веществ, особенностей трансформации параметров макрокинетики химических реакций и других процессов эволюции порошковой смеси на всех этапах синтеза.
Таким образом, можно сделать вывод, что ударное воздействие на реагирующие порошковые смеси позволяет объединить технологические процессы уплотнения, физико-химической активации и инициирования синтеза новой фазы, а значит, предоставляет значительные технологические преимущества, а в некоторых случаях даже не имеет альтернативы.