Моделирование процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

08.07.2015

Открытый в 1967 году А.Г. Мержановым, В.М. Шкиро, И.П. Боровинской способ синтеза тугоплавких неорганических соединений горением в безгазовой бескислородной системе стал причиной интенсивного развития теории процессов технологического горения конденсированных систем, приводящих в ходе реакции к образованию ценных веществ и материалов. Процесс распространения волны горения, вызывающей синтез новых соединений, называют самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (CBC). Впервые основные механизмы и закономерности CBC были изучены на специально разработанном составе (на базе железо-алюминиевого термита). Впоследствии был обнаружен класс порошковых систем, экзотермически химически взаимодействующих без испарения и образования газообразных продуктов (смеси порошков переходных металлов с алюминием, углеродом, бором, кремнием, например), что стимулировало развитие исследования процессов технологического безгазового горения. Развитие теорий технологического безгазового горения позволило благодаря разным подходам получать прогноз кинетических параметров превращений, информацию о механизмах химических реакций на стыке механики, физики и химии твердого тела, разрабатывать рекомендации по обеспечению полноты сгорания, регулированию химического и фазового состава продуктов горения для направленного выхода вещества заданной структуры и свойств.
В работе представлена элементарная модель высокотемпературного горения, позволяющая оценить скорость и максимальную температуру при безгазовом горении реагирующих порошковых систем. Элементарная модель объединяет в себе законы теплового баланса в гомогенной эффективной среде и уравнения макрокинетики термоактивированных химических превращений реагирующей среды.
При классическом макрокинетическом подходе к изучению процессов технологического горения порошковых систем основное внимание уделяется проблеме установления достигаемой температуры в волне горения и скорости распространения самой волны горения. Ho для выбора оптимальных условий проведения синтеза и достижения требуемого фазового состава продукта реакции, исследования механизмов взаимодействия компонентов порошковой смеси и получения ответов на другие весьма интересные вопросы химической физики, теории процессов в порошковых материалах, информации об этих параметрах явно недостаточно.
На базе двухуровневой физической модели проведен более детальный, по сравнению с возможностями применения элементарной модели, анализ взаимодействия компонентов во фронте горения гетерогенных составов с конденсированными продуктами. Для описания тепловых процессов введено положение о тепловой гомогенности порошковой среды, означающее, что в каждом микрообъеме волны горения находится статистически представительный набор реагирующих частиц — смесь реагирующих компонентов, имеющих одинаковую термодинамическую температуру. Адекватность гипотезы тепловой гомогенности подтверждена верификацией решения модельной задачи о горении слоевой системы реагентов, образующей твердый продукт реакции. При этом получено условие применимости гипотезы, заключающееся в малости характерного времени теплопереноса в отличие от конденсированной фазы реагирующей среды. На базе гипотезы тепловой гомогенности была предложена ячеистая модельная структура реагирующей порошковой среды, развитая в работе, согласно которой смесь порошковых компонентов представляется совокупностью реакционных ячеек. В двухкомпонентной смеси ячейка может быть представлена в виде агрегата, отображаемого крупной по размеру частицы одного из компонентов смеси, окруженной мелкими частицами другого компонента. Количество мелких частиц определяется процентным составом смеси компонентов. С использованием подобной микроструктурной модели горения уплотненных порошковых смесей Ni-Al, Cu-Al выявлены теплозащитные функции различных структурных образований вокруг реакционных ячеек в зонах волны горения, подтвержденные экспериментальными исследованиями.
На основе двухфазной модели предлагается исходный гетерогенный состав химически реагирующей многокомпонентной среды представить модельной периодической ячеистой структурой, в предположении его гомо- и гетерогенности в тепловом и химическом отношении соответственно. Процесс теплообмена с учетом интегральной динамики химического тепловыделения внутри каждой элементарной ячейки рассмотрен на макроскопическом уровне всего модельного образца. На микроуровне внутри ячейки периодичности моделируются транспорт реагентов и процессы химического превращения. Математическая модель физико-химических процессов в реагирующей смеси представляется дифференциальными уравнениями в частных производных (с соответствующими граничными и начальными условиями) с источниками, являющимися интегралами от решений другой краевой задачи — на микроуровне. Методы численного решения таких нелинейных сопряженных краевых задач изложены в работе.
Математическая модель процессов безгазового горения в смеси реагирующих металлических порошков построена с использованием постулатов механики гетерогенных сред, объединяющих в себе диффузионные механизмы образования промежуточных фаз и конечных продуктов и представления о межчастичном и межфазном взаимодействии в металлических порошковых системах с позиции физики металлов. Учитываются объемные изменения порошковой смеси как при фазовых переходах компонентов, так и вследствие химического превращения. Получены определяющие уравнения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в виде дифференциальных уравнений с источниковыми членами. С применением построенной модели реагирующей среды показано, что при синтезе интерметаллида (NiAl) суммарная функция тепловыделения может иметь положительные импульсы, отвечающие тепловому эффекту (выделению тепла) растворения тугоплавкой фазы в расплаве легкоплавкой. Хотя действие этого импульса кратковременно, но по амплитуде он может существенно превышать тепловыделение в зоне химических превращений. Неучет этого эффекта может привести к существенной ошибке прогноза скорости синтеза. Кроме того, тепловые эффекты образования промежуточных фаз также могут вносить кратковременный, но существенный вклад в структуру теплового фронта горения.
Большинство существующих моделей процессов синтеза материалов горением базируется на допущении постоянства структурных характеристик горящей шихты. Однако с таких позиций невозможно представить все физико-химические процессы, протекающие в реагирующей смеси, суть которых заключается в постоянной модификации исходных компонентов и образовании новых — продуктов реакции. Для дальнейшей детализации описания таких процессов актуальна разработка моделей реагирующих смесевых систем, адекватно учитывающих всё разнообразие изменений структуры реагирующих материалов. В связи с многостадийностью, многофазностью и вариативностью физико-химических процессов в реагирующих порошковых смесях необходимо развивать физико-математические модели, учитывающие структуру реагирующей смеси, физические механизмы фазовых переходов, кинетику процессов модификации элементов структуры, тепло- и массопереноса с реальными граничными и начальными условиями, а также сложную кинетику химических превращений.
Л.Н. Лариковым предложена «островковая» модель реакционной диффузии, описывающая взаимодействия между реагирующими компонентами. Согласно этой модели первоначально на поверхности раздела фаз двух реагирующих материалов образуется продукт реакции в виде отдельных островков, между которыми расположены участки твердого раствора одного компонента в другом, со временем расширяющиеся и сливающиеся в сплошной слой продукта. В «островковой» модели принимается во внимание влияние различных факторов на кинетику процесса реакционной диффузии и, особенно, на проявление его различных механизмов. При этом к определяющим факторам физико-химического взаимодействия компонентов реагирующей порошковой смеси относят межатомные связи, структуру твердых фаз, температуру и давление. Постулируется, что кинетика процесса реакционной диффузии может быть описана лишь при учете всех составляющих механизмов процесса на всех его стадиях.
При моделировании исходной структуры в основном используют сферические модели порошковых частиц, хотя иногда применяют и более простые модельные структуры, построенные, например, из кубических частиц.
В работе, посвященной моделированию теплофизических процессов в реагирующих материалах, исходная порошковая смесь представлена в виде стохастического структурно-неоднородного материала, эффективные свойства которого определялись для представительного объема модельной структуры. Модельная структура статистически неоднородной смеси, топологически эквивалентная структуре реального порошкового материала, строилась из частиц сферической формы. Поведение реагирующей смеси оценивалось по исходной структуре компакта, кинетике химических превращений, локальной неоднородности смеси, наличию пор, но без учета процессов тепло- и массопереноса.
Развитие моделей физико-химических процессов происходит за счет постоянного расширения круга физических процессов, рассматриваемых совместно в процессе исследований закономерностей поведения реагирующих смесей. Исследование изменения объема конденсированной фазы вследствие химических превращений для безгазового горения реагирующей смеси проведено О.Б. Ковалевым и В.М. Фоминым. Так как в рамках только тепловой теории распространения фронта горения невозможно объяснить расслоение продукта, в работе предложены феноменологические представления об образовании трещин при горении малогазовых систем. Особенности жидкофазного спекания и их влияние на формирование структуры продуктов и характеристики процессов синтеза изучены В.К. Смоляковым.
Интересные результаты получены при моделировании двухкомпонентной порошковой смеси сферических частиц с тремя типами структуры в зависимости от концентрации компонентов и возможности плавления одного из них: выявлено, что образование расплава приводит к резкому увеличению межфазной поверхности, скорости реагирования и изменению структуры. Теоретическое исследование процессов формирования макроскопической структуры продукта в волне самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, проведенное В.К. Смоляковым с привлечением механики многофазных сред, базировалось на представлении о взаимопроникающих континуумах. Считается, что каждая из фаз занимает весь объем, то есть в любой точке среды определены скорость, плотность, температура и другие физические характеристики, для которых можно записать законы сохранения, а неоднородность среды учитывается введением в уравнения дополнительных (объемных) членов. Подобный подход развит в работе для построения модели процессов СВС-компактирования прогретой порошковой смеси, допускающей плавление легкоплавкого компонента, после чего порошковая среда рассматривается как твердожидкая суспензия с переменной вязкостью.
Модель процессов компактирования химически реагирующих порошковых материалов учитывает возможность появления термических напряжений и структурных дефектов, а также взаимосвязанное протекание процессов горения и деформирования. Нами построена неизотермическая модель процессов горения, сочетающихся с обработкой давлением и механическими воздействиями. С учетом того, что образовавшееся в процессе горения пористое вещество можно представить как суспензию текучей дисперсной деформируемой среды и твердых частиц, задачи теплопроводности, механики и диффузии дополняются реологическими соотношениями. Последние связывают компоненты тензора напряжений и скоростей деформаций с помощью эффективной вязкости, в зависимости от температуры, пористости, доли жидкой фазы, концентрации исходного компонента и условий деформирования. Обзор существующих моделей реологического поведения концентрированных суспензий приведен в работе. Структурная модель суспензии взаимодействующих твердых частиц в дисперсионной среде, позволяющая получать оценки вязкости концентрированных суспензий жестких сферических частиц в ньютоновской дисперсионной среде, предложена в В.А. Шишкиным. При этом рассмотрена хаотическая система жестких сферических частиц одного размера, характеризуемая наличием зон плотной и рыхлой упаковок частиц. Плотность случайного распределения частиц аппроксимируется по известным в литературе экспериментальным данным. Плотности распределения свободных, подвижных и блокированных частиц системы также аппроксимируются в зависимости от средних значений объемной доли наполнителя. Сравнение экспериментальных данных различных авторов показало хорошую степень адекватности флуктуационной модели нелинейной вязкопластичности концентрированной суспензии взаимодействующих частиц, что позволяет прогнозировать существенное изменение коэффициента внутреннего трения (вязкости) зернистых материалов при появлении в них в результате плавления легкоплавкого компонента относительно малой объемной доли жидкости.