Наноструктурные материалы и способы их получения

08.07.2015

Развиваемые в последнее время методы нанотехнологии позволяют получать принципиально новые устройства и материалы с характеристиками, значительно превосходящими современный уровень. Это обстоятельство может способствовать интенсивному развитию многих отраслей техники, медицины, биотехнологии, обороны и др. Кроме этого, нанотехнология является широким междисциплинарным направлением, объединяющим специалистов в области физики, химии, материаловедения, биологии, компьютерной техники, медицины и т.д. Решение проблем нанотехнологии выявило большое количество пробелов как в фундаментальных, так и в технологических знаниях, что способствовало привлечению внимания мирового научно-технического сообщества.
Под наноструктурными (нанокристаллическими, нанофазными, нанокомпозитными и т.п.) материалами понимают материалы, характерные размеры основных структурных элементов которых по крайней мере в одном направлении не превышают 100 нм. Благодаря своим уникальным свойствам наноструктурные материалы занимают одно из ведущих положений в области развития современного материаловедения. Уменьшение частиц до нанометрового размера сопровождается изменением объемных свойств дисперсных систем, включая параметры кристаллической решетки, температуру плавления, теплопроводность, электропроводность, прочностные характеристики и многое другое.
Впервые концепция наноматериалов была сформулирована в 1981 г. Г. Глейтером применительно к металлическим материалам. Согласно этой концепции основная роль принадлежит поверхностям раздела (границам зерен) как фактору, позволяющему существенно изменять свойства твердых тел путем модификации структуры. Параллельно в России группе ученых под руководством В.Н. Ланкова и Л.И. Трусова удалось получить нанокристаллические образцы никеля, твердость которых превосходила твердость поликристаллического никеля более чем в два раза.
Как уже отмечалось, свойства наноматериалов определяются прежде всего их структурой. Рост доли поверхностей раздела с уменьшением размера зерен является одним из факторов, определяющих неравновесное состояние наноматериалов за счет увеличения избыточной свободной поверхностной энергии.
Хотя возможность прямого синтеза наноматериалов в процессах CBC не очевидна, существует достаточное количество работ, посвященных этой проблеме. И.В. Боровинской рассмотрены возможности создания наноразмерной структуры в различных разновидностях СВС. Так, в случае твердофазного (твердопламенного) синтеза наноразмерные продукты можно получить из исходных наноразмерных порошков. А вследствие относительно низких температур (ниже температуры плавления легкоплавкого компонента) рекристаллизационные процессы в таких системах практически отсутствуют. Для получения наночастиц предлагается использовать такую разновидность СВС, как газофазный синтез, заключающийся в горении газов с образованием конденсированного продукта. Регулируя различные технологические параметры такого синтеза, можно варьировать размер конечного продукта. Аналогичным методом можно производить плакированные порошки (покрытые пленкой металла).
На кристаллическую структуру образующегося при CBC продукта влияют различные процессы: химические реакции, плавление, растворение, кристаллизация, рекристаллизация, испарения, сублимация, химическая конденсация и др. В связи с этим делается вывод, что при создании наноразмерных продуктов методами CBC необходимо особое внимание уделять процессам кристаллизации, рекристаллизации и химической конденсации.
Процессы CBC с использованием порошков применялись для получения наноструктурных оксидов металлов из смесей ниридов алюминия и циркония с мочевиной; карбида кремния. При этом сам синтез проводили в режиме теплового взрыва с микроволновым подогревом или в режиме прямого синтеза с одновременным подогревом движущейся одновременно с волной горения горелкой. В работе с применением СВС-технологии удалось синтезировать наноструктурную инструментальную керамику согласно реакции
TiO2 + Al + С + ZrO2 → Al2O3 + TiC + ZrO2.

При этом размер нереагирующих частиц диоксида циркония тоже уменьшался с 10 мкм до 20 нм.
Использование процессов CBC в системах «порошок — газ» для создания наноструктурных материалов также дает хорошие результаты. В режиме фильтрационного горения были синтезированы карбид кремния, композит SiC-AlN, нитрид кремния, нитрид бора путем горения в атмосфере азота.
Наиболее эффективно на синтез наноразмерных материалов влияют механические воздействия, которые могут осуществляться на разных стадиях процесса: предварительная механическая обработка исходных реагентов, механическое воздействие на горящий образец, механическая обработка продуктов. Наноструктурный карбид титана нестехиометричного состава Ti44C56 получен из предварительно механообработанных порошков титана и углерода, а наноструктурный карбид кремния получен в процессе синтеза в шаровой мельнице. Аналогичным способом удалось синтезировать наноразмерные композитные порошки TiB2-TiAl3 из исходных порошков алюминия, титана и диборида титана.
Одним из способов механической активации является ударно-волновое воздействие на исходные реагенты в процессе CBC. В работе в ходе ударного синтеза был получен карбид титана, размер зерен которого не превышал 1 мкм. Аналогичных результатов добились при синтезе различных карбидов, силицидов и интерметаллидов. Однако полностью наноструктурный продукт реакции в этих работах синтезирован не был.
Среди новых направлений в области CBC можно выделить синтез в тонких пленках и в системах с наноразмерными компонентами.
Существующие сегодня методы получения наноструктурных материалов, такие, как газофазное осаждение и компактирование, деформация кручением при высоких давлениях, равноканальное угловое прессование, контролируемая кристаллизация из аморфного состояния, золь-гель-технология и многие другие, не позволяют синтезировать большое количество конечных наноматериалов. Это затрудняет использование наноструктурных материалов в качестве конструкционных и существенно увеличивает их стоимость. Решение этой проблемы видится в применении методов ударного синтеза для формирования конечного наноструктурного продукта. В связи с этим актуальным является исследование законов физико-химического поведения ультрадисперсных многокомпонентных реагирующих систем в условиях динамического нагружения для оценки оптимальных технологических режимов синтеза наноструктурных композиционных материалов.
Анализ известных работ в области синтеза материалов в режиме технологического горения позволяет определить основные закономерности механохимических превращений в реагирующих порошковых системах и сделать вывод о многообразии факторов, вызывающих повышение скорости механохимических превращений и понижение порога их инициирования.
Экспериментально доказано, что интенсивное механическое воздействие приводит к росту реакционной способности материалов, вследствие чего происходит снижение порога инициирования реакции, температуры превращений и уменьшается продолжительность взаимодействия компонентов. Основными процессами, обусловливающими механическую активировацию частиц реагирующих компонентов, можно считать пластическое деформирование кристаллической структуры материала и разрушение поверхностных слоев (окисных и адсорбированных) частиц. Повышение коэффициента температуропроводности при модификации порошкового тела действием ударного импульса дополняет этот список.
Экспериментально обнаруженные С.С. Банановым сверхбыстрые ударнозапущенные химические превращения за интервал времени порядка 10-7 с возможны при реализации нестационарного процесса динамического уплотнения гетерогенной смеси на фронте ударного импульса — в процессе непрерывного формирования наноструктурного состояния реагирующих компонентов и продукта химических превращений. Моделирование нестационарных физико-химических процессов на фронте ударного импульса, сопровождающих химические превращения за столь короткие интервалы времени, требует развития теоретических подходов к определению условий наступления нестационарного состояния, обеспечивающего сверхбыстрый массоперенос компонентов смеси. При этом из-за малости рассматриваемых характерных времен процессов актуальным становится проверка необходимости учета кинетики развития механической повреждаемости материала компонентов, обеспечивающей механическую активации, а также существования инкубационных времен фазовых переходов.
Для исследования процессов динамического уплотнения многокомпонентных реагирующих порошковых компактов со структурой, прогнозирования параметров состояния реагирующей порошковой среды и оценки условий реализации нестационарных физико-химических процессов на фронте ударного импульса требуется развитие теории физико-химических процессов в динамически нагруженных химически реагирующих твердофазных системах.