Основные допущения и подходы физической модели реагирующей порошковой смеси

Модель физико-химических процессов в реагирующих порошковых смесях на основе нового подхода, сочетающего элементы дискретных и континуальных представлений порошковой смеси, развита в работе. Для ультрадисперсных твердофазных реагирующих материалов в модели реагирующей порошковой смеси принята во внимание возможность синтеза морфологических элементов структуры нанометрических размеров. В базовую концепцию моделирования были внесены дополнения — стали учитываться неоднородность пластического деформирования порошковых частиц, а значит, негомогенность степени активации реагирующих компонентов, инкубационное время фазовых переходов, возможность образования газовой фазы какого-либо компонента смеси, кинетика развития повреждаемости порошковых компонентов в процессе динамического деформирования, присутствие в смеси порошков разных размеров.
Реальная структура порошковых тел характеризуется наличием макроскопической структуры концентрационной неоднородности, формируемой в процессе предварительного перемешивания реагирующей смеси и прессования. Под реагирующим порошковым материалом понимается модельная гетерогенная смесь реагирующих компонентов А и В с инертным наполнителем, обладающая детерминированными структурными параметрами, физическими и химическими характеристиками. Смесь моделируется совокупностью частиц порошковых компонентов одного или нескольких характерных размеров. При этом в исходном состоянии материал частиц порошка одного сорта считается однородным и изотропным с заданными физическими свойствами. Предполагается, что смесь порошков реагирующих компонентов и инертного наполнителя (продукта реакции) предварительно спрессована в порошковый компакт с определенными значениями средней пористости, характерными размерами агломератов частиц и дисперсии концентрации компонентов.
Модель структурно-неоднородной среды представляется геометрией области V с границей Г, содержащей в себе множество непересекающихся областей vi, ограниченных поверхностями Г, и моделями сред, занимающих эти области. Основные допущения микронеоднородной среды:
• характерный размер области vi много больше молекулярно-кинетических размеров;
• характерный размер области vi много меньше расстояний, на которых существенно меняются осредненные или макроскопические параметры.
Представительным объемом области VL с характерным размером L, характеризующим объем порошкового материала, можно считать подобласть vl с характерным размером l≪L для непрерывной всюду внутри vl функции g(r), если существует и ограничена осредненная по объему величина

и если для любого сколь угодно малого числа δγ существует такое положительное число γ(δγ), что

Чтобы представительный объем vl на физическом уровне строгости имел смысл элементарного макрообъема микронеоднородной среды, необходимо принять L ≥ l ≥ lw, где lw — характерный размер компонента порошкового тела. При выполнении указанных условий можно пренебречь влиянием масштаба осреднения l на значение усредняемой величины.
Таким образом, композитную среду можно считать микромеханически неоднородной, если характерные размеры li ее компонентов vi много больше молекулярно-кинетических размеров и много меньше расстояний, на которых заметно изменяются осредненные параметры состояния. В этом случае микрообъемам компонентов или фаз среды, т. е. элементарным объемам dv, имеющим размер dl, приписывают свойства материалов компонентов или фаз, удовлетворяющие постулатам механики сплошной среды. Этот подход позволяет, с одной стороны, исследовать поведение отдельных компонентов гетерогенной среды (частиц, агрегатов частиц и реакционных ячеек) с применением аппаратов механики деформируемого твердого тела, механики сплошной среды и численных методов. С другой стороны, он дает возможность рассматривать макрокинетические процессы в гетерогенной среде как в однородной. При этом результаты исследования процессов на микроуровнях отдельных компонентов, агрегатов частиц или ячеек среды могут быть использованы в континуальных уравнениях с помощью осредненных параметров состояния, отражающих в том числе поведение элементов структуры неоднородного тела.
При моделировании волны горения порошковый компакт представляется реагирующим слоем постоянной толщины. Для реагирующего слоя в каждый момент времени можно выделить произвольный набор сечений реагирующего порошкового тела, перпендикулярных направлению по толщине, на каждом из которых микроскопические характеристики механохимических процессов, эффективные параметры состояния среды, концентрационные, фазовые и другие свойства структуры могут считаться постоянными. Модельный слой порошковой среды можно представить в виде упаковки элементов макроскопической структуры концентрационной неоднородности — реакционных ячеек. Нормаль к сечению реагирующего слоя является направлением эволюции всех характеристик и параметров реагирующего порошкового компакта в процессе динамического уплотнения и развития физико-химических превращений. Такой подход позволяет моделировать физико-химические процессы в одном главном направлении — по нормали к сечению слоя, что дает возможность рассматривать процессы распространения механохимических превращений как квазиодномерные. Понимание под порошковым компактом реагирующего слоя постоянной толщины, для каждого сечения которого можно считать постоянными эффективные значения всех параметров состояния, структуры и других характеристик, одинаково допустимо для изучения процессов запуска и развития CBC при инициировании волны горения на внешней поверхности компакта и механохимического синтеза при нагружении слоя порошковой смеси макроскопически плоским ударным импульсом, распространяющимся с заданными амплитудой и скоростью.
Исходная модельная структура слоя представляется твёрдофазным каркасом из смеси порошковых частиц, образующим в пространстве регулярную структуру ячеек концентрационной неоднородности. Считается, что смесь, имеющая заданную в среднем концентрацию компонентов, неоднородна по длине b элемента структуры реакционной ячейки с размерами а х а x b (рис. 2). Концентрационная неоднородность по объему ячейки макроскопической структуры порошковой смеси рассматривается в направлении изменения концентрации порошковых компонентов смеси и относительного объема пор в направлении b, в предположении, что заданная доля легкоплавкого компонента 5 сконцентрирована у левой грани ячейки а x а в ее части размером do, определяемым размером агломератов частиц. В этом случае для заданного свойства функций распределения объемных концентраций компонентов смеси (ступенчатого или параболического, например) параметр b/а может служить характеристикой степени макроскопической концентрационной неоднородности. Предлагается рассматривать введенную таким образом ячейку макроскопической структуры концентрационной неоднородности в качестве представительного объема реагирующей порошковой среды, полагая, что структурно-неоднородный порошковый материал — это микронеоднородный композит. Модельная структура слоя порошковой смеси изображена на рисунке 2 вместе с моделью реакционной ячейки.

Постоянство всех эффективных характеристик сечений представительного объема определяет условие тепловой гомогенности в сечениях а x а, что позволяет формулировать основные законы сохранения для микрообъемов реакционных ячеек как законы сохранения для микрослоев относительно локальных свойств компонентов и эффективных параметров микрослоев порошкового материала в сечениях реагирующего слоя.
Стохастический характер макроскопической структуры концентрационной неоднородности может быть определен функцией распределения размеров агломератов частиц — локальной характеристикой степени неоднородности смеси порошковых компонентов. Эффективные свойства реагирующего материала определяются характеристиками элементов представительной выборки стохастического ансамбля реагирующей смеси. Локальные характеристики стохастической реагирующей порошковой смеси — свойства элементов представительной выборки — исследуются методом компьютерного моделирования физико-химических процессов в слое реагирующей порошковой смеси постоянной толщины с регулярной макроскопической структурой концентрационной неоднородности.
Поскольку предварительное прессование порошковой смеси обеспечивает образование связей между частицами, то к моделированию механического поведения порошкового тела применим подход механики пористых сред. В рамках этого подхода считается, что ударное нагружение порошкового компакта может быть представлено макроскопически плоским импульсом, распространяющимся в главном направлении с заданными амплитудой и длительностью. Параметры конечного состояния пористой среды за фронтом ударного импульса, определяемые без формальной величины средней плотности пористой среды, могут быть использованы для оценки эффективных условий нагружения (связи средних значений скорости нагружения и давления, массовой скорости и запасенной энергии ударного импульса) для представительного объема с позиций микромеханики композиционных материалов.
Моделирование процессов ударной модификации реагирующей порошковой среды проводится на основе энергетического подхода. Считается, что в процессе ударного перехода запасенная энергия ударного импульса диссипирует по различным механизмам, смена которых для каждого компонента смеси в каждом микрослое моделируется поэтапно.
Представляется, что на первом этапе моделирования всегда реализуется сферически-симметричный механизм схлопывания пор, затраты энергии на который оцениваются с привлечением модели единичной ячейки Нестеренко. Этот этап характеризует стационарный процесс упругопластического уплотнения пористого порошкового компакта. При этом учет существования инкубационного времени разрушения, мгновенной и текущей повреждаемости материала частиц порошковой смеси позволяет адекватно моделировать процесс на фронте ударного импульса. Для каждого материального компонента первый этап завершается при достижении предельного значения деформации.
На первом этапе в рамках модели единичной ячейки Нестеренко естественным образом учитывается неоднородность пластического деформирования порошковых частиц.
На последующих этапах энергия ударного импульса расходуется на разрушение поверхностных слоев частиц и реализацию нестационарных режимов.
Для учета кинетики развития повреждаемости порошковых компонентов в процессе динамического деформирования модель порошковой среды уточнена введением структурно-временного критерия, предложенного в работах. Он позволяет ввести в рассмотрение дискретность процесса динамического разрушения и характеризуется инкубационным временем разрушения, которое имеет физический смысл характерного времени релаксации при микроразрушении, предшествующем макроскопическому разрыву материала.
В случае выполнения критерия перехода от однородного динамического деформирования к «нестационарному» (или «турбулентному») волновое движение среды характеризуется резким затуханием массовой скорости в направлении движения ударного импульса. С момента перехода к такому режиму диссипативные процессы динамического уплотнения осуществляются за счет развития вихревых структур. Микротурбулентные течения обеспечивают конвективный перенос компонентов (реагентов и продукта химических превращений в том числе) в микрообъемах реагирующей смеси, поэтому критерий нестационарности определяет одно из необходимых условий формирования наноскопической субструктуры продуктов ударного синтеза и саму возможность реализации химических превращений на фронте ударного импульса. К необходимым условиям формирования наноскопической субструктуры относятся также требования малой (но не нулевой) степени химических превращений, достижения требуемого уровня механической активации компонентов смеси, реализации струйного режима уплотнения в начальный момент выполнения критерия нестационарности.
Интенсивное механическое воздействие на порошковое тело приводит к его модификации за счет изменения структуры порошкового тела (уплотнение, соответственно, уменьшение размера реакционной ячейки и повышение коэффициента теплопроводности), пластической деформации, разрушения оксидных и адсорбированных слоев на поверхности частиц. Следствием этих процессов является изменение реакционной способности реагирующей смеси — механическая активация.
Интенсивный механический и реакционный разогрев гетерогенного материала в некоторый момент времени может привести к плавлению легкоплавкого компонента смеси в отдельных зонах порошкового слоя. Зоны расплава легкоплавкого компонента реагирующего слоя представляются насыщенным жидкостью каркасом со сквозной пористостью, образованным тугоплавкими компонентами и продуктами реакции, в котором возможно движение жидкофазного компонента. Степень насыщенности каркаса жидкой фазой обусловливается относительной долей объема пустот, занятой расплавом.
Для описания тепловых процессов в насыщенной жидкой фазой легкоплавкого компонента реагирующей порошковой среде предлагается использовать двухтемпературные уравнения теплового баланса.
В рамках модели реагирующего слоя конвективный массоперенос расплава определяется процессом вынужденной фильтрации с некоторой скоростью в главном направлении протекания механохимических процессов в реагирующем слое. Это движение возможно, если перед зоной прогрева есть открытая пористость и если существует градиент порового давления.
Кинетика механохимических превращений исследуется в рамках многоуровневой модели макрокинетики аррениусового типа с переменными параметрами, зависящими от текущих значений масштаба структуры неоднородности (размера реакционной ячейки), концентрационно-фазового состава в локальных микрообъемах реагирующей среды, степени механической активации.