Макрокинетика химических превращений

Скорость превращений определяется в каждый момент времени в каждой точке расчетной области согласно выражению (2.36) с использованием кинетической функции Аррениусового типа. В этом выражении предэкспоненциальный множитель — макроскопический параметр, который, как было показано в главе 2, зависит от размеров ячейки концентрационной неоднородности. В вычислительной схеме учитывается изменение размеров, происходящее в результате пластического затекания пор при прохождении ударного импульса. Считается, что при пересчете размеров ячейки меняется только объем, а не форма компакта, а отношение b(П) / а(П) полагается постоянным.
Вид функции торможения φ в выражении (2.36) находится в зависимости от фазового и концентрационного состояния мезообъемов. При твердофазной реакции, когда температура в микрослое ниже температуры плавления компонентов, функция торможения применяется в следующем виде:

Слагаемое 0,0001 используется в связи с тем, что в момент t=0 в реальных смесях скорость превращений конечна. При появлении жидкой фазы (локальное значение температуры достигает температуры плавления легкоплавкой компоненты) вид функции торможения зависит от количества образовавшейся жидкой фазы:

Механическая активация реакционной смеси в процессе ударного нагружения обусловливает изменение энергии активации в зависимости от работ, совершенных на пластическое течение и разрушение оксидных и адсорбированных слоев частиц (2.40). Для определения изменения энергии активации на микрослое в зависимости от уровня работы пластической деформации частиц реагирующих компонентов, в соотношении (2.40) использован эмпирический коэффициент Если давление при ударном нагружении доходит до критического значения, соответствующего появлению струйных течений на поверхности реагирующих частиц, то надо принимать во внимание возможность удаления оксидных и адсорбированных слоев, а также продукта реакции с поверхности реагентов. Это учитывается через понижение энергии активации, предельное значение которой достигает значения энергии активации для абсолютно чистых реагентов. Коэффициент пропорциональности в выражении (2.40) подобран при моделировании экспериментальных данных синтеза NiAl в вакууме с компонентами без оксидных пленок. Степень механической активации за счет разрушения поверхностных слоев зависит от доли поверхности реагирующих частиц, очищенной от окисных, сорбированных и других пленок. Для того чтобы получить коэффициенты αi, не зависящие от температуры, в соотношении (2.40) применяются значения разрушения доли поверхностных слоев частиц при начальной температуре порошкового компакта.
Считается, что реакция в каждом микрослое инициируется при достижении температурой значения, отвечающего конкретному значению энергии активации (согласно условию реакционной эквивалентности Аррениуса) — Tsi > T0Eai / E0, при условии завершения превращений при исчерпании в рассматриваемой локальной области какого-либо реагирующего компонента. Предполагается, что в реакцию вступает лишь та часть компонентов, которая соответствует стехиометрии соединения, при этом учитывается изменение концентраций реагентов и соединения в процессе реакции. Пересчет концентрации реагентов, вступивших в реакцию, осуществляется следующим образом:
1. Определяется возможное уменьшение реагентов вследствие реакции за шаг по времени:

2. Если какого-либо реагента становится недостаточно, то его концентрация полагается равной нулю, а изменение концентрации реагента, находящегося в избытке, записывается как

где индексы 1 и 2 — реагенты, находящиеся в избытке и недостатке соответственно.
Изменение пористости из-за разности плотностей реагентов и продуктов реакции вычисляется по соотношению

Степень превращения z зависит от численного интегрирования скорости превращения ∂z/∂t, определяемой соотношением (2.36), по схеме «трапеция». При нахождении степени превращения отслеживается величина ее прироста за шаг по времени. Она не должна превышать некоторого заданного значения. В противном случае уменьшается величина шага по времени.