Жесткие молекулы

Молекулы, взаимодействующие друг с другом только через силы отталкивания, представляют интерес в свете того, что жидкости, состоящие из таких молекул, являются удобной моделью для оценки влияния притягивающих взаимодействий на свойства жидкостей. Такие молекулы, называемые «жесткими» молекулами, имеют хорошо определенную форму и занимают четко определенный объем v*; эти молекулы не могут проникать друг в друга, поскольку при проникновении возникает бесконечная сила отталкивания. Доля пространства, занятая жесткими +, обозначается как η:

В уравнении (2.22) Vi* — объем жесткой сердцевины i-й молекулы; ηi° — доля пространства, занятого i-м компонентом в чистом состоянии. Объемная доля жесткой сердцевины φi определяется как

Поскольку ρi = ηφi/vi*, то идеальная трансляционная свободная энергия может быть записана как

Для жестких молекул без притягивающего взаимодействия имеется три представляющих особый интерес значения величины ΔGtrans;. одна — при нулевом давлении; другая — при постоянной η при смешении, и третья — при смешении с нулевым изменением объема. То есть

где хi — мольная доля i-го компонента; φi — объемная доля при заданных температуре и давлении:

При низких давлениях все чистые компоненты и смесь приближаются к пределу идеального газа — то есть Vi0/V → хi. Предел при нулевом давлении — это хорошо известный закон идеальной смеси, а результат смешения при постоянной η — это закон смешения Флори-Хаггинсовского типа (то есть при смешении не происходит изменения свободного объема). Третий случай получается в предположении, что при изобарическом смешении объем смешения нулевой. Однако следует заметить, что смешение при постоянной η, которое не является смешением при постоянном давлении, также происходит с нулевым изменением объема; это явление мы рассмотрим ниже в этой теме.
Уравнения (2.19-2.21) являются достаточно общими только в изотермических условиях, которые считаются превалирующими. В частности, давление смеси P и чистых компонентов Pt не считаются равными. Если смешение производится при постоянном давлении, то его можно представить как трехстадийный процесс: m различных чистых жидкостей под одинаковым давлением P будут иметь m различных плотностей (η1°, η2°,..., ηm°). Если обозначить минимальную плотность как ηmin°, а максимальную как ηmax°, то плотность смеси будет иметь промежуточное значение ηmin° < η < ηmax°. Процесс смешения при постоянном давлении проводится первоначальным сжатием всех жидкостей с плотностями, меньшими чем η, до конечной плотности жидкости η и расширением всех компонентов с плотностями, превышающими η, до конечной плотности η. В конце этих сжатий и расширений m жидкостей будут иметь, в общем случае, m различных давлений (P1, P2, ..., Pm). После этого m жидкостей смешиваются при постоянной η с соответствующим изменением свободной энергии ΔGη. Конечное давление смеси P будет промежуточным в неравенстве Pmin < P < Pmax, где Pmin и Pmax — соответственно минимальное и максимальное давления в наборе (P1, P2, ..., Pm). Трехстадийный процесс показан на рис. 2.4 для бинарной смеси. Изменение энергии при постоянном давлении ΔGp задается суммой

Этот результат для трансляционной энтропии смешения эквивалентен классическому решеточному смешению Флори-Хаггинса, если величины φi* аналогичны долям ячеек. Это соотношение было впервые предложено Хоннеллом и Холлом. Решеточное смешение Флори-Хаггинса можно рассматривать как смешение при постоянной плотности при η = 1 или при ее постоянной величине (все узлы решетки заняты или предельный случай несжимаемости).
Также легко показать, что изменение объема при смешении нулевое при постоянном η. Хотя ΔV = 0, Δ(PV) ≠ 0 при смешении при постоянном η. Таким образом, ΔGint.η ≠ -TΔSint.η, где ΔSint.η — соответствующее изменение энтропии, вызванное взаимодействиями. Можно показать, что