Некоторые результаты молекулярного моделирования

12.08.2015

1. Смешение при постоянной плотности. Компьютерное моделирование показывает, что ΔGint.η < 0 для всех смесей, включая смеси из структурно самоподобных молекул, которые отличаются только размером. Этот принцип иллюстрируется на рис. 2.5 и рис. 2.6 для твердых сфер, и для пятизвенных соприкасающихся цепей из сфер — на рис. 2.7.
Можно предположить, что вероятности вставок определяются, в первую очередь величиной η, и что зависимость Вi(ηφ*) от состава (φ*) очень слаба при малых η. Действительно, может быть очень сильная зависимость от состава, если молекулы значительно различаются размером. Например, если систему из малых дисков увеличить в четыре раза, то она будет выглядеть идентичной системе из больших дисков по размеру и распределению свободного объема. Вероятность вставки большого диска в систему больших дисков равна вероятности вставки малого диска в систему малых дисков, что следует ожидать, исходя из принципа самоподобия. Однако вероятность вставки большого диска в систему малых дисков гораздо меньше вероятности вставки малого диска в систему больших дисков. (Последняя вероятность связана с константами закона Генри при бесконечном разбавлении.) Хотя η одинакова в обеих системах, и распределения свободного объема самоподобны, абсолютное распределение свободного объема значительно отличается. Полости, или свободные пространства, в системе из больших дисков в среднем больше таковых в системе из малых дисков. Эти полости будут становиться все меньше, если малые диски будут разложены на еще более малые диски при поддержании постоянным η. Когда диски будут становиться бесконечно малыми, полости также станут бесконечно малыми, и вероятность вставки большого диска в систему малых дисков будет быстро стремиться к нулю. В то же время вероятность вставки бесконечно малых дисков в систему из бесконечно малых дисков будет оставаться неизменной (свойство самоподобия), но будет приближаться к 1-η для вставки бесконечно малого диска в систему из больших дисков.
Некоторые результаты молекулярного моделирования
Некоторые результаты молекулярного моделирования

Ho это характерное поведение вероятностей вставок при постоянном η не объясняет очевидного универсального результата, что ΔGint.η < 0 для смесей одинаковых молекул и для других смесей — не самоподобных, но состоящих из твердых выпуклых тел, таких как сферы и сфероцилиндры. Выпуклое тело обладает тем свойством, что линия, соединяющая две точки на поверхности тела, всегда лежит внутри или на поверхности тела; это требование исключает твердые тела с вырезами и цепи из соприкасающихся сфер.
Некоторые результаты молекулярного моделирования

Физика этого процесса прослеживается в эффекте исключенного объема. Например, в смеси жестких сфер различных диаметров имеет место чистое уменьшение исключенного объема (EV). Как хорошо известно, EV для пары идентичных сфер диаметра d составляет 4πd3/3, или восьмикратный объем одной сферы. EV для пары смешанных с диаметрами d1 и d2 составляет 4π(d1 + d2)3/3. Чистое изменение EV будет
Некоторые результаты молекулярного моделирования

Поскольку EV при смешении уменьшается, молекулы после смешения получают большее конфигурационное пространство и, таким образом, большую энтропию. Это явление объясняет, почему при постоянном давлении для смесей сфер, сфероцилиндров и цепей соприкасающихся сфер, мономеры которых имеют различные диаметры, наблюдаются отрицательные изменения объема при смешении. Мы полагаем, что это EV-аргумент справедлив для всех самоподобных смесей твердых объектов или, в более общей формулировке, для всех смесей выпуклых тел. В настоящее время разрабатываются методы статистической механики для анализа упаковки несферических частиц, которые, возможно, подтвердят это утверждение.
В выражениях обычного параметра взаимодействия χ, ΔGint.η < 0 представляет отрицательный и благоприятный энтропийный вклад в χ. Этот результат находится в согласии с данными Kyppo и Швейцера, которые обнаружили отрицательный энтропийный вклад в χ для атермического смешения структурно-неидентичных полимерных цепей при постоянном η.
2. Смешение при постоянном давлении. Для изотермоизобарического смешения молекулярное компьютерное моделирование показывает, что
Некоторые результаты молекулярного моделирования

Иначе говоря, свободная энергия смешения адекватно дается вкладом идеальной трансляционной энтропии в свободную энергию! По этой причине мы назовем этот тип смешения псевдоидеальный смешением. Эта концепция проиллюстрирована на рис. 2.8 для смеси пятизвенных цепей. Вместо того чтобы иллюстрировать этот результат с другими системами, мы исследуем составляющие химические потенциалы, которые более ясно раскроют природу этого почти идеального смешения.
Некоторые результаты молекулярного моделирования

Трансляционный вклад в химический потенциал дается выражением
Некоторые результаты молекулярного моделирования

где vi- — парциальный моль объем компонента i и, как прежде, ρ = N/V — численная плотность смеси.
Заметим, что ΣiNi(1 — ρv-) = 0, как и должно быть. В строгом выражении, общее изменение химического потенциала Δμi дается как
Некоторые результаты молекулярного моделирования

что, учитывая уравнение (2.32), дает следующее приближение для отношения факторов вставки:
Некоторые результаты молекулярного моделирования

В приближении аддитивности объема (vi- = vi0) мы получаем
Некоторые результаты молекулярного моделирования

a βΔμtrans,2 можно получить перестановкой индексов. В этом виде химический потенциал имеет форму уже знакомого нам химического потенциала ФХ.
Поскольку химический потенциал расходится при φi → 0, а летучесть (zi = βΔμi) -нет, мы сравним приблизительные летучести:
Некоторые результаты молекулярного моделирования

На рис. 2.9 и 2.10 показаны некоторые характерные результаты. Как можно видеть, приблизительный химический потенциал, уравнение (2.37) или соответствующая летучесть, уравнение (2.38а), являются замечательными приближениями. Хотя уравнение (2.37) имеет фунциональный вид модели ФХ, следует заметить, что в классической интерпретации модели ФХ соответствующие концентрационные переменные должны быть скорее температурно-независимыми φi* (как в уравнении 2.38б), чем температурно-зависимыми φi. Однако использование переменных φi* в уравнении (2.37) дает худшую аппроксимацию для химического потенциала, что ясно из рис. 2.9 и 2.10.
Некоторые результаты молекулярного моделирования
Некоторые результаты молекулярного моделирования