Основы решеточной модели жидкости

Ранее мы продемонстрировали, что химический потенциал в функциональном виде модели ФХ возникает из идеальной трансляционной энтропии смешения. Далее было показано, что аппроксимация хорошо описывает изотермоизобарическое смешение твердых молекул. Идеальный трансляционный вклад в свободную энергию смешения только в неявном виде учитывает молекулярные взаимодействия. Неявная зависимость возникает из-за того, что фактические объемы чистых компонент — а именно такие компоненты должны использоваться в описанной выше ситуации — при заданных температуре и давлении определяются молекулярными взаимодействиями; в противном случае все жидкости удовлетворяли бы идеальному газовому закону.

Теперь применим формализм фактора вставки к решеточной модели. У нас есть m-компонентная смесь, приготовленная из Ni r1-меров, N2 r2-меров, ..., Nm rm-меров и N0 пустых ячеек. Пусть m0 — объем узла решетки; тогда объем системы будет


узловая фракция компоненты i в отсутствии вакансий. Доля узлов, занятых всеми молекулами на решетке (пониженная плотность) определяется через

Отступление. Здесь р играет ту же самую роль и имеет такое же значение, как безразмерная плотность η в предыдущей дискуссии о твердых молекулах; две эти переменные связаны как η = рρ-, где р — постоянная упаковки. Хотя решетка рассматривается как периодическая и регулярная, плотность ее плотной упаковки зависит от типа решетки. (В случае плотно упакованных сфер η = 0,52 для простой кубической решетки и η = 0,74 для гранецентрированной кубической решетки.) При случайной плотной упаковке сфер постоянная упаковки равна 0,64, так как случайно-плотноупакованные сферы занимают 64% пространства. Плотноупакованное состояние, характеризуемое в решеточной модели ρ- = 1, рассматривается как состояние, в котором молекулы упакованы случайно-плотно, но с постоянной упаковки, зависящей от молекулярного строения.
Фактор вставки Вi рассчитывается следующим образом: чтобы успешно вставить ri-мер в решетку из Nr ячеек, в решетке с конфигурационным числом z должно существовать, по крайней мере, ri смежных пустых ячеек. Усредненная по полю вероятность дается как


Общее число ячеек в решетке равно Nr; общее число ближайших соседствующих пар в системе составляет (z/2)Nr. Только (z/2)Nq пар являются несвязанными парами (qz — число несвязанных ячеек, соседних с r-мером). Остальные пары, число которых

химически связаны.
Вышеупомянутая вероятность получается следующим образом: вероятность найти пустую ячейку в решетке составляет N0/Nr. Пусть данная ячейка пустая; условная вероятность того, что одна из z соседних ячеек также вакантна равна -N0/zNq = N0/Nq. Вероятность того, что каждая из оставшихся r-2 смежных ячеек также является пустой, равна N0/Nq. (Корреляцией между пустыми ячейками пренебрегаем, что позволяет выразить вероятность объединения ri вакантных ячеек как произведение отдельных вероятностей, то есть воспользоваться приближением среднего поля.) Корреляции на пересечение ri-мера на себя, то есть на самоисключенный объем, не вводятся. Воспользовавшись соотношением

Величина ωiNi имеет определенный физический смысл. В пределе большого координационного числа (θ → 0) она означает примерное число способов размещения Niri-меров в решетке, имеющей лишь Niri ячеек (полностью заполненная решетка). Поскольку это постоянная величина, она не влияет на термодинамический расчет, и стремится к нулю при образовании разности μi-μi0.
Можно показать, что уравнение состояния связано с m факторами вставки через

Таким образом, уравнение состояния для решеточной жидкости (РЖ) приобретает вид (в отсутствии притягивающих взаимодействий)

Легко показать, что закон идеального газа будет имеет силу при р- → 0. Задавая θ → 0, мы приходим к уравнению состояния Санчеса-Лакомба (СЛ).
Воспользовавшись уравнением состояния СЛ, мы теперь можем записать химический потенциал в явной форме относительно давления:

При θ = 0 мы получаем химический потенциал СЛ:

который для случая бинарных смесей упрощается до вида

Здесь μ2 получается заменой индекса 1 на 2. Этот результат полностью эквивалентен более простой, явной относительно давления, форме химического потенциала (ср. с уравнением (2.52)):

В зависимости от конкретного приложения, тот или другой химический потенциал будет более подходящим.
Следует заметить, что при любой конечной температуре оба химических потенциала расходятся в пределе р- → 1, поскольку расходится давление. Таким образом, химический потенциал типа ФХ формы (для бинарной смеси)

не получен строго. Исторически проблема расходящегося давления была обойдена выводом химического потенциала из конфигурационной энтропии системы несжимаемой решетки, где принимается, что давление должно быть бесконечным. Рассчитанный в результате химический потенциал является «избыточным» по отношению к бесконечному вкладу, возникающему от бесконечного давления.

Теперь мы можем рассчитать энтропию решеточной жидкости, поскольку

Это выражение для энтропии точно такое же, как полученное более громоздкими расчетами.
Если координационное число решетки z становится больше, то θ → 0, и мы получаем более простое «приближение большого z», или выражение для энтропии CЛ:

В отсутствие вакансий (р- = 1) или в «несжимаемом» пределе (предел бесконечного давления) получаем приближение Флори:

Заметим, что энтропия чистого компонента i составляет Nilnωi.
Воспользовавшись термодинамическим соотношением βμi = -∂(S/k)/∂Ni)U,N,Nj, получаем химический потенциал ФХ (см. выше обсуждение потенциалов ФХ как избыточных» потенциалов):

или в более знакомой форме


Потенциальная энергия притяжения возникает от притягивающего взаимодействия ближайших соседей. В общем виде полная энергия решетки дается выражением

где εij — взаимодействие «мер-мер» между мерами, принадлежащими молекулам i и j, a pij — парная вероятность (вероятность соединения) несвязанной пары (i,j). Абсолютное число несвязанных пар равно (z/2)Nqpij. В предположении случайного смешения среднеполевая величина рij будет


Следует заметить, что в большей части литературы εij = (z/2)εij, а не то, что лается уравнением (2.70). В «приближении большого z» θ → 0 и U упрощается до

Обратите внимание на то, что хотя z → ∞, произведение zεij остается постоянным.

Комбинируя уравнения (2.62b) и (2.69b), мы получаем среднеполевую свободную энергию Гельмгольца решеточной жидкости из m компонентов:

Имеется два частных случая
1) Модель Санчеса-Лакомба (СЛ) (θ = 0, ρ~ < 1):

2) Модель Флори-Хаггинса (ФХ) (θ = 0, ρ~ = 1):


Уравнение состояния можно определить, воспользовавшись обычным термодинамическим соотношением

Уравнение состояния, полученное из уравнения (2.74)

где T = kT/ε*, a P = Pv0/ε*; при этом ε*, r и θ не зависят от состава. При θ → 0 получаем уравнение состояния СЛ

Вириальное разложение уравнения (2.78):

Параметры уравнения состояния (T*, P*, ρ*) или эквивалентные молекулярные параметры (ε*, v0 и r) можно определить сопоставлением уравнения состояния экспериментальным данным, полученным различными методами. Некоторые из этих параметров для молекулярных жидкостей и полимеров приведены в приложениях А и В для модели СЛ. Базовые соотношения между параметрами следующие:

где M — молекулярная масса молекулы.

Свободная энергия Гиббса для решеточной жидкости

Для случая θ = 0 (модель СЛ) она выражается как

Химический потенциал чистой решеточной жидкости легко получается из уравнения (2.82), задавая все φi* = 0, за исключением одного (μ0 = G/N):

Отметим, что аддитивная постоянная не влияет ни на фазовое равновесие, ни на уравнение состояния. В смеси химический потенциал μi задается как

где g = G/rN; δjj — обычный символ Кронекера, а нижний индекс φ' означает, что производная по φi* берется при сохранении всех остальных φj* (i≠j) постоянными. Подставляя уравнение (2.82) в уравнение (2.84), получаем

где Ti = Т/Т Pi = Р/Р*.
Для бинарной смеси уравнение (2.85) принимает вид:

или в явной форме по отношению к давлению:

Обратите внимание на то, что уравнение (2.83) получено из уравнения (2.86) при φ2* = 0.