Модель полимера как ансамбля взаимодействующих ячеек (PRISM)

12.08.2015

Модель полимера как ансамбля взаимодействующих ячеек (Polymer Reference Irueraction Site Model, PRISM) позволяет учесть некоторые детали строения полимера. Каждый полимер обладает определенным структурным фактором, который можно рассчитать. В этом смысле PRISM является уникальной моделью, поскольку позволяет взять в расчет структурные особенности полимера. Модель использует серию парных интегральных уравнений для решения задачи определения функции радиального распределения всех возможных пар ячейка-ячейка. Чтобы решить эти интегральные уравнения, необходимы определенные замыкающие отношения. Такие граничные условия являются функциями, определяющими как взаимодействия влияют на функцию радиального распределения. Замыкающие отношения обычно относятся только к отталкивающим взаимодействиям, поскольку именно эти взаимодействия рассматриваются как фактор, контролирующий строение полимера. Считается, что силы притяжения между ячейками цепи могут быть учтены в рамках теории возмущений, и они являются поправками первого порядка в теории. С помощью этой теории можно рассчитать структурный фактор и посмотреть, как взаиморастворимость смеси будет зависеть от незначительных структурных различий. Единственной другой моделью, которая способна учесть малые структурные отличия, является модель решеточного кластера Фрида с сотр.
PRISM применима к любому уровню детализации полимерной цепи, начиная от представления каждого атома цепи, и до рассмотрения цепи как гауссовой спирали. Для модели гауссовой спирали уравнения PRISM решаются аналитически. Это решение дает единственную картину строения цепей. Другие, более реалистичные модели, могут включать стереорегулярность цепи, жесткость цепи и присутствие боковых групп. Задача исследователей, работающих с моделью PRISM, — с помощью приближенных моделей цепи имитировать более реалистичные атомные модели. Упрощенные модели не требуют меньшего компьютерного расчета, но дают возможность учесть существенные детали строения полимера.
Уравнение состояния можно получить непосредственно из функций радиального распределения, рассчитанных на основе PRISM или из интеграла структурного фактора в зависимости от давления. Однако в применении этих функций радиального распределения к данным уравнения состояния имеются некоторые технические трудности. Различные подходы к уравнению состояния дают различные результаты из-за проблем с термодинамической согласованностью. Подводя итог, можно сказать, что уравнения состояния, определенные из формализма PRISM. гораздо слабее таковых, полученных другими методами.
Одной из сильных сторон PRISM в смысле возможностей предсказания является способность работать с полимерными смесями. Параметры растворимости полимеров можно рассчитать непосредственно из функций радиального распределения, интегрируя произведения функции энергии пара-пара на функцию радиального распределения. Единственным приближением здесь является то, что функция радиального распределения не испытывает заметного влияния со стороны притягивающих взаимодействий. Другие проблемы, связанные с трудностью плотной упаковки цепи в смешанном состоянии, можно исследовать детально с помощью PRISM.
PRISM также может быть применена к полимерам с большими различиями в архитектуре. Блок-сополимеры, звездообразные полимеры и циклические полимеры также могут быть описаны с помощью PRISM. Данная модель способна описывать строение полимера с изменяющейся стереохимией или изменяющейся жесткостью. В этой гибкости заключена ее сила. PRISM может следить за относительной упаковкой цепей в расплавленном состоянии. Также сильной стороной PRISM является способность применять различные приближения для цепей. В качестве первичных представлений о структуре могут быть модели грубых зерен. Также в конкретных случаях могут применяться более тонкие модели. Кроме того, PRISM достаточно хорошо адаптирует данные компьютерного моделирования (структурные факторы) конкретных моделей. Единственный разрыв, который необходимо преодолеть, это сложность компьютерных расчетов, требующих упрощения при сохранении хорошего приближения к описанию реальных полимерных цепей. Недавно появился обстоятельный обзор модели PRISM.