Теоретическое развитие модели бинарного взаимодействия

Результат Гильдебранда-Скэтчарда-ван Лаара, заключенный в уравнении (3.1), можно записать в другом более общем виде — для многокомпонентной смеси малых молекул (объекты i,j и т. д.):

где суммирование идет по всем возможным бинарным взаимодействиям внутри системы объема V = ΣiVi, Bij характеризует плотность энергии взаимодействия контактов i-j относительно контактов i-i и j-j, а квадратичный множитель φiφj учитывает частоту контактов при случайном смешении, то есть число контактов i-j не зависит от природы взаимодействий между компонентами.
В определенном приближении уравнение (3.9) может быть использовано для описания взаимодействий в гомогенной смеси полимеров. При этом предполагается, что а) взаимодействие между мономерами (или другими субединицами) i и j, принадлежащими любой цепи, характеризуется Bij (относительно взаимодействий i-i и j-j); б) член φiφj учитывает частоту контактов i-j (где φi и φj теперь относятся к объемной доле этих мономерных единиц в смеси, причем не важно, какой цепи они принадлежат); в) энергия взаимодействия Bij не зависит от других мономеров, связанных в полимерной цепи с единицами i и j. Этот подход фактически пренебрегает ковалентными связями между повторяющимися единицами, так что смесь упрощается до своего рода «супа» из полимерных сегментов. Случайное смешение этих сегментов внутри смеси неявно подразумевается использованием уравнения (3.9); однако его использование не требует, чтобы распределение последовательностей сомономерных единиц внутри каждой цепи было случайным в самом строгом смысле. То есть подход не ограничивается рассмотрением статистически идеальными сополимерами, для которых произведение констант сополимеризации равно единице.
Сумма взаимодействий, даваемая уравнением (3.9), относится к взаимодействиям между идентичными мономерными единицами, и поэтому уравнение применимо только к смесям гомополимеров. Соответственно, оно не описывает теплоту смешения сополимеров. Чтобы получить выражение для последней, необходимо сделать два шага: сначала все возможные бинарные парные взаимодействия внутри конечной однородной смеси рассчитываются в соответствии с вероятностью их появления (уравнение 3.9); затем из суммы вычитаются взаимодействия, имевшиеся в сополимерах до образования смеси. Это лучше посмотреть на примере. Рассмотрим случай смешения сополимера А, имеющего повторяющиеся единицы типов 1 и 2, с сополимером В, имеющим повторяющиеся единицы типов 3 и 4. Пусть объемы сополимеров в смеси будут VА и VВ, а объемная доля А дается как φА = VА/( VА + VВ) и аналогичным образом для В. Состав каждого сополимера описывается объемной долей его повторяющихся единиц, обозначаемых как φ1', φ2', φ3'' и φ4'', причем φ1' + φ2' = 1 и φ3'' + φ4'' = 1. Кроме того, объемные доли повторяющихся единиц во всей смеси можно рассчитать как

Вероятность бинарного взаимодействия равна произведению нахождения, по отдельности, типов повторяющихся единиц в данном объеме смеси; например, вероятность взаимодействия 2-3 будет φ2φ3. Изменение энергии в результате взаимодействия составит (VA + VB)В23φ2φ3, где B23 — энергия взаимодействия на единицу объема. Сумма всех неодинаковых парных контактов в смеси будет (VA + VB)Σi≥jBijφiφj, где суммирование по i≥j устраняет двойной учет бинарных пар и надлежащим образом исключает идентичные парные взаимодействия. В сополимере энергия, связанная с ранее существовавшими взаимодействиями 1-2, равна VAB12φ1'φ2', а энергия ранее существовавших взаимодействий 3-4 равна VbB34φ3'φ4'. Таким образом, теплота смешения сополимеров А и В составит

Кроме того, чистая плотность энергии взаимодействия для смешивающихся сополимеров A и B может быть выражена следующим образом:

Приравнивая уравнения (3.11) и (3.12), мы может получить выражение для В как линейную функцию бинарных вкладов:

Обобщение этого результата для неограниченного числа типов мономеров в полимерах А и В дает:

где верхние индексы для объемных долей опущены для удобства чтения; однако все объемные доли в уравнении (3.14) и далее в этой главе относятся к смесям сополимеров.
Таким образом, В не зависит от соотношения двух компонентов в смеси. Это уравнение может быть подставлено в уравнение (3.1), чтобы предсказать фазовое поведение смеси. Более простые случаи могут рассматриваться как частные случаи этого результата, например случаи смеси гомополимеров с сополимерами или смеси сополимеров, в которых одна или несколько повторяющихся единиц являются одинаковыми. Подобным образом можно построить модели для четырехкомпонентных смесей или полимеров более высоких порядков, например терполимеров.
Во всех предыдущих выражениях В необходимым образом включала вклады от любых некомбинаториальных энтропий смешения, например, вклады от эффекта сжимаемости. Когда эти величины извлекаются из экспериментальных данных в рамках подхода Флори-Хаггинса, то их можно рассматривать как параметры свободной энергии, а не строго энтальпийные величины, поскольку любой энтропийный эффект, не входящий в комбинаторальную энтропию, добавляется в их величины. Выражения для теплоты смешения — уравнения (3.9), (3.11) и (3.12) — служат эвристическими инструментами, подобными таковым в теории растворов, где принято, что некомбинаториальные взаимодействия отсутствуют. Поэтому в теориях, учитывающих уравнения состояния, таких как вышеупомянутая теория Санчеса-Лакомба, существует необходимость принимать в расчет бинарные взаимодействия. Однако в рамках этих теорий можно определить параметры взаимодействия, свободные от некомбинаториальных эффектов, проистекающих из сжимаемости или из свободного объема, так что они в некоторых случаях являются чисто энтальпийными. Параметры взаимодействия, обозначенные в уравнении состояния Санчеса-Лакомба как ΔPij, идеально инвариантны относительно температуры и состава смеси, потому что эффекты уравнения состояния здесь эффективно удалены. Величина ΔР* для смеси сополимеров может быть записана совершенно аналогично уравнению (3.14) для В с замещением Bij на ΔPij.