Включение в модель влияния распределения последовательностей

12.08.2015

Возможна ситуация, когда последовательность мономерных единиц в сополимерной цепи не удовлетворяет неявным допущениям бинарной модели. То есть можно представить себе, по крайней мере, две возможности. Первая, это то, что вероятность контакта i-j в смеси или в чистом сополимере, задаваемая произведением оiφi, будет ошибочной для распределений последовательностей определенных типов. До настоящего времени эта проблема не анализировалась, но и нет определенного свидетельства, что этот источник проблем существует. Вторая проблема, связанная с последовательностями, относится к допущению, что взаимодействия между повторяющимися единицами не испытывают влияния со стороны соседних сегментов, с которыми они соединены. Например, рассмотрим взаимодействие 1-3 в смеси, образованной сополимерами А (включающем мономеры 1 и 2) и В (включающем мономеры 3 и 4). В сополимере А имеется три типа различимых триадных единиц, определяемых тем, какие типы мономерных единиц включены в связь с каждой стороны единицы типа 1, то есть 2-1-2, 2-1-1 или 1-1-1. Такая же ситуация имеет место для мономерной единицы 3 в сополимере В. Если природа боковых единиц влияет на электронное строение единиц 1 и 3 (например, посредством частичного изменения зарядов или передачей эффективного заряда от одной мономерной единицы к другой), то взаимодействие триад различных типов 1 и 3 может не в полной мере характеризоваться одним параметром B13. Основной посылкой модели бинарных взаимодействий является допущение, что мономерные единицы принципиально электронейтральны, независимо от того, с чем они связаны. Подобные допущения неявно присутствуют во всех методах коллективных вкладов. Недавно неэмпирические и полуэмпирические квантовомеханические расчеты были использованы для анализа этой проблемы и для выяснения того, в каких случаях указанные эффекты могут представлять проблему.
Расширение области применения модели бинарных взаимодействий разрабатывалось для рассмотрения случаев, в которых взаимодействие повторяющейся единицы испытывает влияние от ближайших соседей, что можно исследовать, рассматривая взаимодействия, возникающее между триадами повторяющихся единиц. Каждая триада может взаимодействовать с другой особым образом, так что некоторая энергия взаимодействия приписывается каждой триадной паре. Очевидно, что этот фактор увеличивает число параметров взаимодействия, которые необходимо знать для получения характеристик системы. Однако с помощью упрощающих допущений исследователи развили ряд поддающихся рассмотрению моделей. Эти модели предсказывают, что распределение последовательностей может играть значительную роль в определении взаиморастворимости в некоторых полимерных системах. Например, имеется экспериментальное свидетельство того, что тройные фазовые диаграммы полистирола, полиметилметакрилата и какого-либо сополимера стирола и метилметакрилалата со случайным или чередующимся построением чувствительны к эффектам распределения последовательностей. Наконец, самосовместимость хлорированного полиэтилена демонстрирует драматическое отклонение от предсказаний модели бинарного взаимодействия, но может быть легко описана модифицированными теориями.