Применение модели бинарных взаимодействий

12.08.2015

1. Смеси гомополимер-гомополимер. Для бинарной смеси гомополимеров, включающих повторяющиеся единицы 1 и 2, модель бинарного взаимодействия дает простое соотношение:
Применение модели бинарных взаимодействий

Если этот результат подставить в уравнение (3.4), то, очевидно, что в пределе высоких молекулярных весов требуется экзотермическое взаимодействие между двумя мономерными единицами, B12<0, чтобы обеспечить взаиморастворимость гомополимеров. Гомополимерные смеси с сильными экзотермическими или эндотермическими взаимодействиями являются, соответственно, полностью взаиморастворимыми или полностью взаимонерастворимыми. В этих системах изменение фазового поведения, как правило, не может вызываться изменением молекулярного веса, температуры или иной переменной, так что оценка энергии взаимодействия невозможна. Например, смеси полистирола с полифениленокси-дом полностью взаиморастворимы, и фазовое разделение не происходит вплоть до температур термодеструкции. В таких случаях для оценки энергии взаимодействия можно использовать такие методы, как малоугловое нейтронное рассеяние, аналоговую калориметрию или схемы, основанные на сополимерах.
Если абсолютная величина энергии бинарного взаимодействия невелика, то в некоторых случаях бывает возможно создать изменение в изотермическом состоянии взаиморастворимости или температуре фазового разделения посредством изменения молекулярного веса одного или обоих гомополимеров. Например, поликарбонат и полиметилметакрилат почти взаиморастворимы; при снижении их молекулярных масс можно достичь взаиморастворимости и определить достигнутую энергию бинарного взаимодействия. Во взаиморастворимых смесях полистирола и тетраметилполикарбоната температура фазового разделения может быть поднята путем снижения молекулярного веса полистирола — это отклик, который количественно предсказывается основываясь на уравнении состояния.
К сожалению, формализм, который мог бы надежно предсказывать энергии бинарного взаимодействия и, априори, фазовое поведение гомополимеров, не установлен. Тем не менее сравнение параметров растворимости, о котором мы поговорим позже, может в ряде случаев дать разумное первое приближение. При известной взаимосвязи структура-взаиморастворимость во многих случаях удается найти подход к предсказанию смесимости гомополимеров. Например, полистирол (ПС) и полифениленоксид (ПФО) полностью взаиморастворимы и поскольку ПФО и тетраметилполикарбонат (ТМПК) имеют структурно-подобные повторяющиеся единицы, не удивительно, что ПС и ТМПК также взаиморастворимы. Более того, структурные аналоги ПС и ТМПК без ароматических метальных заместителей несовместимы с ПС. Наблюдения дают дальнейшие примеры, показывающие высокую вероятность взаимной растворимости полимеров, содержащих галогены, с некоторыми полимерами, содержащими сложноэфирные единицы в основной цепи или боковых группах.
2. Смеси гомополимер-сополимер. Когда повторяющаяся единица 1 присутствует в обоих полимерах, модель бинарного взаимодействия допускает запись в следующей форме:
Применение модели бинарных взаимодействий

Это выражение, будучи приравнено Bcritical из уравнения (3.4), определяет практический предел введения мономера 2 в сополимер с мономером 1 при сохранении взаиморастворимости с гомополимером типа 1. Приведем практический пример: полистирол (Mw = 300 000) допускает примерно 5 %масс. либо акрилонитрила, либо ангидрида малеиновой кислоты в сополимерах стирол-акрилонитрил или стирол-ангидрид малеиновой кислоты (Mw = 200 000) перед тем, как достигает предела взаиморастворимости. Кроме того, сополимеры стирол-метилметакрилат (Mw = 200 000) взаиморастворимы с полистиролом (Mw = 300 000) и полиметилметакрилатом (Mw = 100 000), если состав сополимера отличается от гомополимера менее чем примерно на 25%. Если составы сополимера, которые в эксперименте определяют переход от взаимной растворимости к нерастворимости, известны, то эти величины можно использовать в уравнениях (3.4) и (3.16) для нахождения верхнего и нижнего пределов для соответствующей энергии бинарного взаимодействия. Естественно, чем ближе «вилка» композиций сополимера к границе взаимно-растворимости, тем более точной будет оценка Bij.
Если известны составы сополимеров, которые обусловливают границу взаиморастворимости, и она может быть использована для расчета диапазона взаимодействия В12, как это объяснялось выше, то во много раз лучшую оценку можно получить, когдa имеются гомополимеры в интервале хорошо охарактеризованных молекулярных весов. Влияние состава сополимера и молекулярного веса гомополимера может исследоваться в сравнении. Пример показан на рис. 3.1, а для сополимеров стирол-ангидрид малеиновой кислоты (CMA) с ПС. Приравнивая вышеприведенную форму модели бинарного взаимодействия к уравнению (3.4), можно получить выражение, которое будет описывать границу между смесимыми и несмесимыми смесями как функцию молекулярной массы гомополимера и состава сополимера:
Применение модели бинарных взаимодействий

Простая оценка B12 может быть найдена из наклона графика зависимости φ2 = (рА/Мw)A, как показано на рис. 3.1, b. Смеси, которые были определены в данном анализе как взаимнорастворимые, могут проявлять фазовое разделение при других температурах; кроме того, хотя этот опыт дает ограниченную возможность для оценки Bij из-за разброса экспериментальных точек, стоит посмотреть, совпадает ли эти наблюдения с предсказаниями уравнения состояния.
Применение модели бинарных взаимодействий

Для смесей гомополимер-сополимер, в которых все повторяющиеся единицы различны, выражение для модели бинарного взаимодействия принимает форму:
Применение модели бинарных взаимодействий

где самая правая часть выражения показана в терминах квадратичной зависимости от φ2. Три возможных варианта ограниченных областей смесимости показаны на рис. 3.2, где уравнение (3.18) представлено в виде графика В от φ2. Проверка уравнения (3.18) показывает, что когда φ2 = 0, общее взаимодействие В просто равно B13. Это взаимодействие может быть либо эндотермическим, как в случаях (а) и (с), либо экзотермическим, как в случае (b). Подобным образом, при φ2 = 0, В переходит в B23. В пределе высоких молекулярных весов взаиморастворимость предсказывается при В меньше нуля. Если молекулярный вес полимеров не может быть аппроксимирован как бесконечный, критерий взаимной растворимости или нерастворимости требует, чтобы В была меньше или больше чем Bcritical, рассчитанная из уравнения (3.4). В зависимости от характеристик трех бинарных взаимодействий, можно предсказать любой из трех показанных вариантов, а также промежуточные случаи.
Применение модели бинарных взаимодействий

Возможно, наиболее содержательным результатом является случай, показанный кривой а, в котором даже при том что гомополимеры 1 и 2 по отдельности не совместимы с гомополимером 3 и не совместимы один с другим (то есть B13, B23 и B12 все являются эндотермическими), статистический сополимер из гомополимеров 1 и 2 может смешиваться с гомополимером 3. Такая ситуация может иметь место, когда внутримолекулярные «отталкивания» повторяющихся единиц 1 и 2 в сополимере перевешивают межмолекулярные «отталкивания». Это состояние возможно, когда
Применение модели бинарных взаимодействий

Взаиморастворимость возникает, поскольку добавка полимера 3 к сополимеру разбавляет очень неблагоприятное взаимодействие между повторяющимися единицами 1 и 2 и способствует чистому экзотермическому взаимодействию, несмотря на то, что никакие индивидуальные бинарные взаимодействия не являются экзотермическими. В табл. 3.1 перечислено несколько смесей гомополимер-полимер, для которых этот результат документирован.
Применение модели бинарных взаимодействий

Местоположение и размер диапазона взаиморастворимости, создаваемого в этих смесях, будучи охарактеризованным в терминах составов сополимеров, что определяет его граница, содержат количественную информацию о соответствующем бинарном взаимодействии. И когда хотя бы одно из взаимодействий известно из независимой оценки, оставшиеся взаимодействия могут быть оценены путем подгонки параметров уравнения (3.18) к известным данным. Предсказанный диапазон взаиморастворимости может быть откорректирован до совпадения с имеющимися данными через вариацию неизвестного(ых) бинарного(ых) взаимодействия(ий), чтобы В было меньше Bcritical для взаиморастворимых смесей, и больше Bcritical для взаимонерастворимых смесей. Поскольку гомополимер может иметь различные молекулярные веса, улучшенную оценку для Bij можно получить, наблюдая как диапазон взаиморастворимости сужается или расширяется при увеличении или уменьшении молекулярного веса. Граница раздела взаиморастворимых и взаимонерастворимых смесей как функция молекулярного веса может быть определена из комбинации уравнений (3.4) и (3.18).
Если несколько составов смесей обладают хорошо определенными температурами фазового разделения, то для нахождения энергий взаимодействия можно использовать анализ уравнения состояния. Рис. 3.3 иллюстрирует этот подход для смесей полиметилметакрилата с сополимерами α-метилстирола (α-МС) и акрилонитрила (АН), которые взаиморастворимы, если сополимер содержит от 5 до 50 %масс. АН. Температуры фазового разделения, измеренные для каждой взаиморастворимой смеси, приведены на рис. 3.3, а, а рис. 3.3, b показывает соответствующие величины AP*, рассчитанные по температурам фазового разделения с помощью уравнения (3.7) и характеристических параметров, известных для каждого из полимеров. Подгонка параметров уравнения (3.18), выраженного поочередно в величинах ΔР* и бинарных вкладах ΔPij, позволяет оценить неизвестные величины ΔPij. Если последние конвертировать в номенклатуру Вij теории Флори-Хаггинса с помощью уравнения (3.8), то уравнение (3.18) можно использовать для расчета В как функции состава сополимера; это показано на рис. 3.3, b. Предсказанная изотермическая область взаиморастворимости хорошо совпадает с данными эксперимента, а именно две точки, в которых В пересекает Bcritical на графике рис. 3.3, b точно совпадают с точками, где кривая фазового разделения пересекает линию отжига при 150 °C (см. рис. 3.3, а).
Если все три Bij отрицательны, то может возникнуть сценарий, показанный за рис. 3.2. Уравнение (3.18) предполагает, что для области взаимонерастворимости возможно развитие, показанное кривой b. Поэтому хотя тройная смесь гомополимеров может быть взаиморастворимой, это совсем не обязательно для бинарной смеси одного из гомополимеров с сополимером, содержащим повторяющиеся единицы из других гомополимеров. Кандидатом на такой тип фазового поведения является смесь из полиэтиленоксида (ПЭО), полиэпихлоргидрина (ПЭХГ) и полиметилметакрилата (ПММА), в которой все три бинарные пары образуют взаимно растворимые смеси. Было показано, что смеси (50/50 по массе) ПММА с эквимолярным сополимером ПЭО-ПЭХГ взаиморастворимы при комнатной температуре, но фазы разделяются примерно при 150 °С, тогда как смесимые бинарные смеси ПММА с любым из сополимеров не дают фазового разделения вплоть до достижения температуры, близкой 250 °C. Поэтому кривая b на рис. 3.2 представляет смеси ПММА с ПЭО-ПЭХГ в области температур от 150 до 250 °С. Ниже150 °С максимум взаимодействия не лежит выше нуля, и все смеси смесимы; выше 250 °C вся кривая лежит выше нуля, и все смеси дают разделение фаз. В этом рассмотрении предполагается, что максимум имеет место при соотношении ПЭО-ПЭХГ 50/50; это является разумным допущением, поскольку смеси ПММА как с ПЭО, так и с ПЭХГ демонстрируют разделение фаз примерно при такой же температуре. Поэтому энергия бинарных взаимодействий должна иметь подобную же величину, то есть, симметрия приводит максимум в положение, отвечающее составу сополимера около 50/50.
Применение модели бинарных взаимодействий

Кривая с на рис. 3.2 представляет пример еще одной возможности, при котором параметр взаимодействия B12 является эндотермическим, a B23 — экзотермическим. Форма квадратичной кривой, соединяющей B13 при φ2 = 0 с B23 при φ2 = 1, определяется знаком взаимодействия B12. Поскольку вторая производная уравнения (3.18) по φ2 есть B12, то кривая имеет впадину, обращенную вниз (как показано на рисунке) при отрицательном B12, и впадину, обращенную вверх при положительном B12. Последний случай интересен тем, что гомополимерные смеси типов 1 и 3 и типов 1 и 2 будут взаимонерастворимыми, а сополимер с мономерами 1 и 2 взаиморастворим с гомополимером типа 3 вплоть до критической концентрации мономера 2. Смесимость в этом случае стимулируется как межмолекулярным притяжением между единицами типа 2 и типа 3, так и внутримолекулярным «отталкиванием» между единицами типов 1 и 2. Когда B12 отрицателен, более сильное притяжение в сополимере 1-2 фактически снижает степень взаиморастворимости гомополимер-полимер.
3. Смеси сополимер-сополимер. Модель бинарных взаимодействий для смесей сополимер-сополимер, содержащей четыре различных повторяющиеся единицы дает
Применение модели бинарных взаимодействий

Более простые случаи, когда одна или две повторяющиеся единицы будут общими для двух сополимеров, мы рассмотрим позже, сделав упрощения в этом выражении. Общая возможность предсказания на основе уравнения (3.20), которую мы будeм обсуждать ниже, включает и упрощения.
Уравнение (3.20) можно переписать в форме обобщенного конического сечения, решения которого, представленные в удобном виде изотермических графиков зависимости состава А от состава В, предсказывают положение фазовой границы, разделяющей взаимно растворимые и нерастворимые смеси при постоянном молекулярном весе. Решения конического выражения представляют области взаиморастворимости в виде гипербол, парабол или эллипсов, а для конуса с приближающейся бесконечностью в узловой точке решениями будут две почти параллельные прямые. Математическое рассмотрение и описание аналитических условий для различных возможностей представлено в литературе.
На рис. 3.4 показано несколько карт сходимости, построенных на основе уравнения 3.20, а в табл. 3.2 приведены примеры смесей сополимер-сополимер; в которых реализуется каждая из этих карт. Ни рис. 3.4, ни табл. 3.2 не предполагают демонстрации всех возможных карт, которые может предвидеть модель, или всех типов фазового поведения, которые наблюдались в экспериментах. Скорее, они показывают примеры «предсказательных» возможностей модели бинарных взаимодействий. Для определения формы конического сечения и, соответственно, области взаиморастворимости, требуется шесть бинарных взаимодействий для каждого из возможных парных взаимодействий при четырех повторяющихся единицах. Поэтому эти диаграммы могут быть предсказаны, если известны все шесть Bij, или же процедура может быть обращена для получения информации о неизвестных параметрах.
Применение модели бинарных взаимодействий

Например, на рис. 3.5 показана карта смесей стирол-ангидрид малеиновой кислоты (CMA) с сополикарбонатом и тетраметилбисфенол-А-поликарбонатом (ТМФК-ПК). Эта фазовая граница была рассчитана при условии сохранения взаимодействия C-MA постоянным на ранее определенном уровне с подгонкой оставшихся неизвестными взаимодействий таким образом, чтобы граница точно соответствовала данным. В этом расчете было необходимо принять среднюю величину Bcritical как представляющую смеси, которые лежат вдоль границы смесимости. Частью схемы являются смеси, попадающие на вертикальную ось на рис. 3.5 (где %масс. ПК равен нулю). Они представляют смеси ТМФК с сополимерами СМА. Как говорилось выше, этот тип систем гомополимер-сополимер может быть описан уравнением 3.18. Эта граница показывает, что между интервал между 14 и 17 %масс., MA может быть допустим в сополимере CMA до достижения предела взаиморастворимости с ТМФК. Улучшение этой оценки осуществляется адаптацией кривой к общей карте взаиморастворимости, которая предполагает, что фазовая граница лежит ближе к 17%.
Применение модели бинарных взаимодействий

Применение модели бинарных взаимодействий

Применение модели бинарных взаимодействий

Возможности, предоставляемые изменением молекулярного веса в смесях сополимер-сополимер этого типа, ограничены потому, что сополимеры с фиксированным составом, но значительными вариациями молекулярного веса редко встречаются. Фактически при адаптации модели бинарных взаимодействий к картам изотермической смесимости удобно иметь небольшие вариации молекулярного веса внутри обеих серий сополимеров, так что разумно допустить наличие постоянного энтропийного вклада в смешение (то есть постоянную величину Bcritical) во всем диапазоне составов смесей. Если это приближение не работает, то необходимо проверить, сохраняется ли качество предсказания, когда в расчет принимаются индивидуальные молекулярные массы.
Если температуры фазового разделения можно измерить для нескольких взаиморастворимых композиций, то возможно получить независимую оценку энергий взаимодействия анализом уравнения состояния. Этот процесс требует полного расчета взаимодействия смеси, то есть ΔP*, для каждой температуры разделения фаз и состава смеси по уравнению (3.7) с последующей регрессией этих величин в модель бинарных взаимодействий в подходящей форме. Такой анализ требует ввода значительного числа данных для достижения статистически обоснованного выхода, что, обычно, ограничивает использование этого подхода. В качестве альтернативы можно воспользоваться обратным анализом уравнения состояния, то есть предсказать температуры разделения фаз по известным энергиям взаимодействия. Предсказанные величины можно сравнивать с экспериментально найденными температурами разделения фаз. Эти расчеты, однако, оказываются весьма чувствительными к характеристическим параметрам, используемым в анализе.
Выражение для сополимер-сополимерного взаимодействия приводится к виду
Применение модели бинарных взаимодействий

когда повторяющаяся единица 1 является общей для обоих сополимеров. Смеси стирол-акрилонитрил (САН) и стирол-ангидрид малеиновой кислоты (CMA) имеют промышленное значение. Рис. 3.6, а показывает, что пока содержание АН и MA близко совпадает, два сополимера совместимы, что указывает на слабо экзотермическое взаимодействие между АН и MA. Распространение взаиморастворимости в области, в которых составы сополимеров не согласованы, происходит благодаря «разбавлению» внутримолекулярных взаимодействий C-AH и C-MA более благоприятными межмолекулярными взаимодействием АН-МА. И напротив, межмолекулярное взаимодействие MA с MMA является крайне неблагоприятным для смесей сополимеров CMA и СММА. Тем не менее рис. 3.6 показывает, что имеется большое окно совместимости частично благодаря сильным эндотермическим внутримолекулярным взаимодействиям между повторяющимися единицами, принадлежащими С и MA.
Для более простого случая, когда смесь включает два сополимера, состоящих из одинаковых мономеров типов 1 и 2, но различающихся по составу, уравнение (3.20) может быть записано в самой краткой форме:
Применение модели бинарных взаимодействий

где штрихи над объемными долями необходимы для внесения различия между двумя составами сополимеров.
Таким образом, композиционная устойчивость сополимера с самим собой может быть рассчитана для данного B12. Область этой устойчивости как функцию молекулярной массы можно определить, уравнивая энергетический (уравнение 3.22) и энтропийный (уравнение 3.4) вклады в фазовую границу. В предположении одинаковых молекулярных весов и плотностей сополимеров, такой расчет дает:
Применение модели бинарных взаимодействий

Применение модели бинарных взаимодействий

Границы взаиморастворимости (сплошные линии на рис. 3.7) были рассчитаны с помощью этого выражения и ранее определенной величины BS/AN. Экспериментальные результаты показывают, какое изменение состава допустимо в смесях сополимера САН, содержащего 19% АН, с другими сополимерами САН различного состава. Это предсказание хорошо совпадает с опубликованными данными для таких смесей и, по-видимому, отражает природу зависимости от молекулярного веса. По мере того как M увеличивается, допустимое различие в составах сополимеров для смесимости стремится к нулю, так как энтропийная движущая сила изменяется как M-1.
Применение модели бинарных взаимодействий

4. Смеси тройных сополимеров. Следующим логическим расширением модели бинарных взаимодействий будет анализ бинарных смесей, в которых один из полимеров является тройным сополимером, построенным из повторяющихся единиц трех типов. Потенциально возможные смеси включают сочетания тройных сополимеров с гомополимерами, сополимерами и другими тройными сополимерами. Естеcтвенно, использование тройных сополимеров усложняет взаимодействия в смеси, но одновременно расширяет возможности получения новых более технологичных смесей. Модель бинарного взаимодействия может быть полезна при разработке таких смесей.
Тем не менее работы по изучению смесей тройных сополимеров немногочисленны. Нишимото с сотр. применил модель бинарного взаимодействия для систем тройных сополимеров, исследуя различные смеси гомополимеров, сополимеров и тройных сополимеров, все содержащие мономеры трех типов: стирол, метилметакрилат и акрилонитрил. На основе литературных данных о бинарных взаимодействиях было предсказано фазовое поведение смесей, которое оказалось в хорошем согласии с экспериментом. Менее убедительное согласие было получено Коуви с сотр. на смесях тройных сополимеров стирола, акрилонитрила и ангидрида малеиновой кислоты.