Другие методы оценки энергий взаимодействия

12.08.2015

Параметры растворимости

С известными ограничениями параметры растворимости можно использовать для исследования энергий бинарного взаимодействия. Основная идея этого подхода заключается в аппроксимации неизвестных взаимодействий между неодинаковыми молекулами как функций взаимодействий для чистых компонентов. Скэтчард и Гильдебранд ввели определение, что энергия смешения двух компонентов есть квадратичная функция объемных долей взаимодействующих компонентов. Этот результат служит основанием для уравнения (3.9), в котором параметр Bij может быть записан как
Другие методы оценки энергий взаимодействия

где Cii и Cjj — плотности энергии когезии гомополимеров из чистых компонентов, a Cij относится к кросс-взаимодействию неодинаковых пар.
Плотность энергии когезии может рассматриваться как энергия в единице объема, необходимая для удаления молекул из их нормального положения в бесконечность. Это аналогично теплоте испарения жидкости. Для взаимодействия неодинаковых пар можно, пользуясь результатами работ Бертл и Лондона как прецедентами, задать Cij как геометрическое среднее плотностей энергии сцепления чистых компонентов
Другие методы оценки энергий взаимодействия

Это допущение применимо непосредственно только к силам взаимодействия, которые по своей природе являются дисперсионными. Введем параметр растворимости через определение
Другие методы оценки энергий взаимодействия

и тогда комбинация уравнений (3.24)-(3.26) дает
Другие методы оценки энергий взаимодействия

Таким образом, можно сделать оценку для Bij с помощью параметров растворимости. Строгим ограничением этого подхода является то, что на его основе невозможно предсказать экзотермические (отрицательные) взаимодействия. Это не так для модели бинарного взаимодействия, потому что в ней не используется результат, даваемый уравнением (3.25). Пол и Барлоу показали, что для появления отрицательной энергии бинарного взаимодействия необходимо лишь очень небольшое отступление от среднегеометрического допущения. Учитывая все сказанное, мы приходим к выводу, что параметры растворимости могут дать лишь очень грубую оценку для эндотермических энергий бинарного взаимодействия.
Малоугловое нейтронное рассеяние

Малоугловое нейтронное рассеяние (МУНР) подробно описано далее. Этот метод обсуждается здесь только для демонстрации его сильных сторон в оценке энергий бинарного взаимодействия полностью взаиморастворимых бинарных пар, которые не проявляют изменений в фазовом поведении при изменениях состава, молекулярному весу или температуры. В таких смесях системах взаимодействие не может быть оценено ни одним из методов, о которых шла речь выше, поскольку фазовые границы здесь не существуют; поэтому МУНР является особенно полезным инструментом в этой ситуации. Рассмотрим пример взаимодействия полифениленоксида (ПФО) с полистиролом (ПС), смеси которых полностью взаиморастворимы, и при нагревании нет разделения фаз. С точки зрения только фазового поведения взаимодействие можно охарактеризовать (только качественно) как весьма благоприятное. С другой стороны, измерения методом МУНР дают прямую оценку энергии взаимодействия ПФО-ПС. Разумеется, МУНР может применяться не только в указанном здесь случае, но также для любой смесозой системы, допускающей дейтерирование, необходимое для данного метода. Кроме требований к образцу, практическим ограничением является малодоступность нейтронной техники.
Снижение точки плавления

Анализ снижения точки плавления может быть использован для изучения полимерных взаимодействий в тех случаях, когда компоненты смеси являются частично кристаллическими. Ввиду того что химический потенциал полимера во взаиморастворимой смеси ниже, чем химический потенциал свободного полимера, температура, при которой кристаллы находятся в равновесии с взаиморастворимой аморфной фазой, будет пониженной, и, следовательно, понизится температура плавления. Это явление можно рассмотреть в рамках многих моделей, и получить оценку для энергии взаимодействия. Недавний обзор взаимодействий, которые оценивались указанным способом, показывает, что полученные величины часто оказываются выше таковых, определенных другими методами, как правило, в несколько раз, но иногда даже на порядок величины, что, по-видимому, является результатом влияния морфологии. Поэтому к величинам энергий взаимодействия, оцененным по уменьшению точки плавления, следует относиться с осторожностью. Эта проблема будет подробнее освещена далее, где речь пойдет о кристаллических смесях.
Калориметрия

Прямые измерения теплоты смешения полимеров затруднены из-за высокой вязкости расплавов. Альтернативой является калориметрия молекул низкого молекулярного веса, являющихся аналогами интересующих нас полимеров. Проблема этого метода — найти соединения, структура которых соответствует структуре полимера. Тем не менее этот метод успешно применялся в некоторых случаях, и результаты улучшили понимание связи между строением полимерных молекул и фазовым поведением смеси.
Сорбция

Взаимодействие между полимерными молекулами в смеси может изучаться по сорбции малых молекул. Наблюдая за паровой фазой молекулы-зонда, находящейся в равновесном состоянии относительно бинарной смеси, и интерпретируя данные в рамках теории Флори-Хаггинса, можно получить оценку для энергии бинарного взаимодействия полимеров. Чаще других экспериментальных методов, способных определять сорбционное равновесие, для этой цели применяется обращенная газовая хроматография. Однако было замечено, что выбор пробной молекулы может влиять на энергию взаимодействия, поэтому ценность этого метода остается под вопросом. Острота этой проблемы может быть уменьшена тщательным выбором пробных молекул.
Спектроскопия

Спектроскопические методы применялись для получения количественной информации о химически специфических взаимодействиях, таких как водородная связь. Когда механизмы взаимодействий хорошо поняты, можно получать количественную информацию об энергии взаимодействия. Чаще всего использовалась инфракрасная Фурье-спектроскопия, но другие спектроскопические методы, такие как ЯМР, эксимерная флуоресценция и безизлучательный перенос энергии.