Системы с водородной связью

12.08.2015

Трудно сделать обзор любой области физики или физической химии полимеров, не отдав дань уважения основополагающему вкладу Пола Флори. То же самое относится и к полимерным смесям. Более 40 лет назад Флори писал в Principles of Polyner Chemistry:
«Критическая величина свободной энергии взаимодействия для любой пары полимеров с высокой молекулярной массой столь мала, что можно сказать с большой степенью обобщения, что два полимера с высокой молекулярной массой совместимы друг с другом только в том случае, если их свободная энергия взаимодействия благоприятствует этому (то есть если она отрицательна). Ввиду того что смешение лары полимеров, как и пары простых жидкостей, в подавляющем большинстве случаев имеет эндотермический характер, несовместимость химически непохожих полимеров следует рассматривать как правило, а совместимость — как исключение. Основные исключения имеют место в парах, обладающих полярными заместителями, которые положительно взаимодействуют друг с другом.»
На первый взгляд некоторые смеси сополимеров нарушают эту общую тенденцию, но фазовое поведение таких систем может быть все же интерпретировано в терминах простого приближения Флори в рамках модели «отторжения», рассмотренной ранее. В этой главе в центре нашего внимания будет смешение полимеров с полярными заместителями — «принципиальное исключение», отмеченное Флори. Говоря более конкретно, мы исследуем полимеры с особым типом полярных заместителей: таких, которые образуют водородную связь. Однако вновь мы обнаруживаем связь с работой Флори: на этот раз при описании обратимой ассоциации, которое имеется в приложении к статье о смешении неоднородных полимеров. Это опиcание дает основу для рассмотрения взаимодействий через водородную связь путем использования так называемых моделей ассоциации, которые мы широко использовали в своей работе, и которые обсудим достаточно подробно.
Роль водородных связей в определении фазового поведения полимерных смесей примечательна с многих точек зрения. На практике можно взять определенные взаимонерастворимые или несовместимые пары полимеров, и образовать однофазную систему с помощью сополимеризации в каждую пару лишь нескольких функциональных групп подходящего типа. С теоретической точки зрения разработаны простые модели, великолепно предсказывающие фазовое поведение, то есть на их основе можно ясно представить себе, какие полимеры будут смешиваться или сколько определенных сополимерных единиц нам потребуется внедрить в данную цепь, чтобы получить однофазную систему. Наконец, число водородных связей в различных системах можно «подсчитать» с помощью инфракрасной спектроскопии, хотя, как обычно, «дьявол в мелочах», и эксперимент не так уж прост. Эта возможность подсчитать взаимодействия имеет два следствия. Во-первых, она предоставляет экспериментально определяемые параметры, которые можно использовать для предсказания фазового поведения. Во-вторых, она позволяет использовать то. что мы называем экранированием и/или эффектами связности, которые имеют общие и (как мы полагаем) очень важные выходы в проблему полимерных растворов и смесей, не образующих водородных связей. Ввиду наличия этого второго фактора, мы пришли к выводу, что более или менее исторический обзор того, как разрабатывались некоторые из этих моделей, и обсуждение экспериментальных и теоретических усилий, которые стимулировали различные переоценки и расширения теории будут наилучшим способом служить для введения читателя в эту область, и дадут ему, по крайней мере, представление о состоянии дел и о направлениях, в которых, как представляется, развиваются новые идеи. Соответственно, эта глава является во многих отношениях продолжением наших предшествующих монографий по этому предмету, и поэтому мы сосредоточимся в основном на работах, выполненных в наших лабораториях.