Модели ассоциации: интуитивный первый шаг

12.08.2015

Впервые мы познакомились с так называемыми моделями ассоциации в статье Нагаты. Затем, отталкиваясь от этого источника, мы быстро нашли обширную литературу, в которой целью было понимание поведения простых алкоголь-углеводородных смесей. Этот подход заслуживает детального изучения, поскольку он не только дает точно такой же результат, как другие, более формальные механистические модели, но также предоставляет возможность явно увидеть связь между спектроскопическими измерениями и терминами, описывающими свободную энергию водородной связи.
Пригожин с сотр. в их классической книге по растворам указывали, что не существует (на то время) удовлетворительной теории систем, в которых имеются сильные ориентационные эффекты, такие, например, как водородная связь. Они предположили, что подобные растворы можно обсуждать в терминах «комплексов», существующих в допущении химического равновесия между «мономолекулами» ассоциированных компонентов. Флори, Тобольский и Блац адекватно описали статистическую механику систем с обратной ассоциацией на уровне 1940-х годов, однако исходной точкой появления публикаций, которые представляли для нас интерес, стала более поздняя статья Кречмера и Вибе, в которой было, фактически, получено выражение для свободной энергии простым выписыванием уравнений Флори для энтропии смешения равновесных распределений группировок, найденных в смеси, по отношению к чистому состоянию. Процедура для реализации этого преимущественно термодинамического приближения заключается в следующих пунктах:
1) структурные единицы или комплексы связываются в цепи. (На самом деле, это не обязательное допущение);
2) существует равновесное распределение длин цепей, которое изменяется с составом (и температурой);
3) исходя из уравнений Флори, можно написать выражение для свободной энергии смешения этих структурных единиц (то есть мономеров, димеров, ... h-меров) друг с другом и с неассоциирующим растворителем относительно соответственного состояния, в котором молекулы изначально разделены и ориентированы (заметим, что существуют другие соответственные состояния, которые ведут к другим моделям ассоциации, но нам представляется соответственное состояние по Флори вполне адекватным);
4) шаг 3 повторяется для единиц, найденных в чистом состоянии;
5) полное изменение свободной энергии получается, когда выражение, найденное на шаге 3 или 4, вычитается из другого.
В принципе это приближение «идет в обход» некоторых правил статистической механики, допуская, что равновесное распределение заранее известно. При этом свободная энергия смеси относительно стандартного состояния Флори будет
Модели ассоциации: интуитивный первый шаг

где суммирование ведется по всем h-мерам (то есть пара, связанная водородной связью - это 2-мер (димер), и т. д.); nhBB - число водородных связей В..........В; z и σ — соответственно координационное число решетки и параметр симметрии; компонент А в нашем примере — это «инертный растворитель», не вступающий в водородную связь (например, циклогенсан в фенолциклогексановых смесях). Тогда свободная энергия h-мера чистого В относительно соответственного состояния Флори:
Модели ассоциации: интуитивный первый шаг

В обоих выражениях суммирование ведется по всем h-мерам (0 → ∞), что не является продуктивным, но результат, благодаря Пригожину, далее находит применение. Этот результат означает, что химический потенциал стехиометрического компонента равен химическому потенциалу мономера (например, μB = μB1 и μA = μA1 в системе, в которой компонент А также связан водородной связью). Свободная энергия может быть представлена как
Модели ассоциации: интуитивный первый шаг

где ФВ1 — объемная доля единиц В, не вовлеченных в водородную связь.
Отметим, что «физические» взаимодействия (то есть дисперсионные и слабые полярные силы) между различными единицами могут быть учтены простым добавлением параметра Флори χ; такие параметры неявно содержат комбинаториальный энтропийный член. Также стоит особо отметить, что это выражение для свободной энергии не содержит энергии или энтальпии образования водородной связи. Эти члены подразумеваются в том смысле, что они используются при определении равновесного распределения единиц — отсюда ФВ1, nhBB и т. д. Более того, оказывается, что комплексы рассматриваются скорее как ковалентно связанные полимеры, чем переходные единицы. Мы вернемся к этому вопросу позже, но сейчас не будем забывать, что модели этих типов должны рассматриваться как инструменты для подсчета взаимодействий, а ограничения, предполагающие образование водородной :вязи в виде цепей просто уходят, давая уравнение в таком же виде, как выражение Флори для энтропии смешения.
Нашей целью было применить этот подход к полимерам, поэтому было необходимо удалить «избыточный» комбинаториальный энропийный компонент из этого выражения для смешения малых молекул, вовлеченных в водородную связь, чтобы получить выражение, описывающее только вклад водородных связей в свободную энергию ΔGH. Прежде всего, мы приняли, что член, который необходимо вычесть в приближении Флори, это nBlnФB + nAlnФА что дает:
Модели ассоциации: интуитивный первый шаг

Что немедленно бросилось нам в глаза при анализе этого уравнения, так это то, что оно построено исключительно в выражениях числа или доли групп, участвующих в водородной связи, число которых можно рассчитать на основе ИК-спектроскопических измерений. Все, что было необходимо определить, это соотношение между стехиометрией водородной связи и долей свободных и связанных групп в терминах подходящих параметров (например, констант равновесия). Именно это мы и сделали.
Разумеется, мы встретились с некоторыми трудностями. Большая часть систем, которые мы хотели исследовать, включала один самоассоциированный компонент например, ПВФ, полиамиды, полиуретаны и т. д.), и другой, который не проявлял самоассоциацию, но имел функциональные группы, способные выступать в качестве «акцептора» протона водородной связи первого компонента (например, простые и сложные полиэфиры, полиакрилаты, полипиридины и т. д.). Типичный пример такой системы показан на рис. 4.2. Кроме того, хотя можно определить параметры самоассоциации в таких системах, как найлоны и полиуретаны, многие из них кристаллизовались или были термически нестабильными. ПВФ и его смеси были наиболее удобны для анализа, в частности, потому, что винилфенол можно было легко подвергнуть сополимеризации с другими компонентами, такими как стирол, что позволяло исследовать смеси, проявляющие широкий спектр фазового поведения. Однако мы не смогли измерить константы самоассоциации для ПВФ непосредственно. К этой проблеме вернемся в следующем разделе.
Задача простого конкурентного равновесия уже обсуждалась в литературе, и результат может быть записан в виде
Модели ассоциации: интуитивный первый шаг

где nhAB — число водородных связей AB (то есть фенольные гидроксилацетоксикарбонильные водородные связи, ОН.....О=С<, как показано на рис. 4.2). Нам вновь необходимо вычесть член «избыточной» энтропии, чтобы получить вклад в энергию смешения только водородных связей:
Модели ассоциации: интуитивный первый шаг

как уже говорилось выше. Впоследствии мы увидим, что это выражение оказывается корректным. Однако оно дает любопытные результаты! Первая система, которую мы исследовали, пользуясь этим подходом, была смесь аморфный полиуретан-простой полиэфир. В этой смеси с помощью ИК-спектроскопических измерений, можно прямо определить параметры, описывающие как самоассоциацию, так и межкомпонетную ассоциацию. Этими параметрами являются константы равновесия, определенные по Флори (связанные с константами химического равновесия, но не равные им). Мы опишем эти параметры позже, но константа самоассоциации (уретан-уретан), Kb, оказалась равной 205 безразмерных единиц, тогда как константа взаимной ассоциации (уретан-эфир), Ka, была найдена равной 10 безразмерных единиц. Эти константы позволили сделать расчет ФВ1, ФА1, и т. д., а отсюда и ΔGh для любого состава. Мы обнаружили, что хотя эти смеси были взаиморастворимы-ми, ΔGH рассчитанное с помощью члена ΔSexc, описанного в уравнении (4.7), было положительным! Тот факт, что Ka было намного меньше, чем Kb, о чем-то говорило нам, но в тот момент мы не знали о чем. Вместо этого мы пришли к убеждению, что сделали ошибку с соответственными состояниями. Наш аргумент заключался в том, что величина ΔGH должна оцениваться относительно смеси, в которой распределение водородных связей, полученное для чистого полиуретана, не изменялось при смешении с полиэфиром, так что
Модели ассоциации: интуитивный первый шаг

Здесь h0 — среднечисленная длина цепи водородных связей в чистом В, что эффективно делает первый член в уравнении (4.8) очень малым. Это также означает что величина ΔGH, фактически, может быть только отрицательной! Нашим конечным уравнением стало модифицированное уравнение Флори-Хаггинса, которое можно записать в виде (считая на моль ячеек решетки)
Модели ассоциации: интуитивный первый шаг

где ΔGh теперь рассчитывается с использованием коррекции на избыточную энтропию, даваемую уравнением (4.8).
Теперь можно рассчитать ΔGH для любой системы, доступной для ИК-спектроскопического анализа. Мы поняли, что если мы сможем оценить χ, учитывая «физические» или неспецифические взаимодействия, то мы сможем получить прогностическую теорию (естественно, в предположении, что можно пренебречь такими факторами, как свободный объем, о чем мы поговорим позже). Мы решили посмотреть, могут ли параметры растворимости дать, по крайней мере, приблизительное значение для χ. К несчастью, многие из параметров растворимости, которые мы нашли в литературе, были рассчитаны с использованием данных по теплоте испарения из систем с водородной связью, которая охватывает все. Нам же были нужны параметры, которые отражали бы только дисперсионные и слабые полярные силы, поэтому мы составили свой собственный набор из оригинальных данных. Отметим, что здесь много тонкостей, и заинтересованным читателям следует обратиться к оригинальной работе. Ho в любом случае, будучи вооружены параметрами растворимости (которые всегда сомнительны), выражением для водородной связи (которое, как оказывается, имеет неправильное стандартное состояние) и решением исследовать множество систем, для которых мы не знали и не могли измерить константы равновесия самоассоциации (например, ПВФ), мы намерились предсказать фазовое поведение. Ответ восхитительно хорош! Заметим, что в данном случае мы также развили решеточную модель типа Флори, которая дала нам результаты как ассоциативная модель (при подгонке соответственных состояний); однако мы не будет больше к этому возвращаться.