Дальнейшее усложнение: проблемы доступности и разрежения

Теперь мы, по-видимому, обладаем всеми инструментами, необходимыми для расчета фазового поведения, но есть еще одна последняя трудность. Внутримолекулярные эффекты экранирования можно анализировать через член, описывающий вероятность контактов, что объясняет различие в величинах КA, рассчитанных для смесей и статистических сополимеров, но как быть с гораздо большим различием между обеими смесями и сополимерами, и низкомолекулярными аналогами одних и тех же единиц? Чтобы исследовать этот пункт, мы сначала обратимся к измерению числа водородных связей во взаиморастворимых системах, в которых функциональные группы, связанные водородной связью, разделены вдоль цепи сегментами, не участвующими в водородной связи.
В недавней экспериментальной работе мы измеряли константу межкомпонентной ассоциации KStdA для смесей ПВФ с поливинилацетатом (ПВА), а также величины для смесей сополимеров, в которых эти единицы были «разрежены» или разделены диметилбутадиеном (ДМБ) или этиленом (Э), в виде статистических сополимеров ДМБВФ и ЭВА соответственно. В этом расчете использовалось допущение постоянных величин констант самоассоциации для ПВФ, так что все эффекты были включены в рассчитанную величину КA — то есть KSrtA. Мы получили, что имеет место систематический рост KStdA с «разрежением», что отражает повышенную склонность систем с разделенными функциональными группами к образованию водородных связей ОН...О=С<. Некоторые из величин KStdA, полученные в этом обширном исследовании, показаны на графике на рис. 4.15 в зависимости от разделения, которое задавалось параметром RA, представляющим приблизительно меру разделения функциональных групп.
Встраивание гибких «инертных разделительных вставок» не должно влиять на коэффициент внутримолекулярного экранирования, описанный в предыдущем разделе, пока имеется расширение цепи в узкой области, в которой проводятся наши опыты, что выглядит неправдоподобным. Мы полагаем, что здесь работает эффект сепарации, связанный со степенью свободы, которая теряется при образовании водородной связи. Если мы рассмотрим две малых молекулы А и В, образующие водородную связь (схематически показано на рис. 4.16), то ясно, что определенные вращательные и трансляционные степени свободы утрачиваются по сравнению со случаем отсутствия водородной связи. Если эти единицы теперь встраиваются в полимерную цепь, то внутренние степени свободы, связанные с вращением вокруг связей теряются, но не так, как степени свободы в неполимерных молекулах того же типа, что также видно на рис. 4.16. Эти факторы влияют на константы равновесия, которые описывают образование водородных связей непосредственно через энтропийный компонент изменения свободной энергии при образовании водородных связей - то есть через члены ΔfBB и ΔfAB в уравнении 4.22. Этот эффект противоположен эффекту экранирования, в который вовлечены парметры pBB и pAB. В используемом нами примере можно записать (в расчете на моль):

где ΔeBB и ΔsBB — изменения энергии взаимодействия (равные энтальпии образования водородной связи ΔhBB при нормальных условиях) и энтропии соответственно, которые происходят при образовании водородной связи BB и аналогично — для ΔeAB и ΔsAB. Частотные сдвиги некоторых инфракрасных полос поглощения, фактически одинаковы в полимерных смесях, статистических сополимерах, полимерных растворах и смесях аналогов из малых молекул. Соответственно важно изменение энтропии As (негативное из-за потери степеней свободы).
Теперь рассмотрим гомополимер, такой как ПВА, и сравним его с сополимером, таким как ЭВА (рис. 4.17). В гомополимере можно представить себе ситуацию, при которой определенная доля винилацетатных групп вовлечена в водородную связь. Из-за стерических ограничений вращения скелетных связей способность оставшихся несвязанных групп к образованию водородной связи будет ограниченна, даже если они находятся в соседнем положении, потому что они не могут необходимым образом ориентироваться относительно своих соседей. Тот же самый аргумент справедлив для винилфенольных сегментов. Если мы теперь «разбавим» функциональные группы с водородной связью несвязанными, относительно гибкими единицами, такими как этилен или диэтилбутадиен, то способность ацетатной группы вращаться относительно другой ацетатной группы вдоль той же самой цепи возрастет. Можно думать о пределе, при котором ацетатные группы разделяются на длину сегмента Куна инертных единиц, так что они становятся, фактически «свободно сочлененными» и вращающимися относительно своих ацетатных соседей в одной и той же цепи. Очевидно, что в такой цепи из «разреженных» единиц способность групп вступать в водородную связь будет выше, чем в цепи, где имеется больше ограничений на вращательную свободу функциональных групп относительно друг друга.


В нашей экспериментальной работе мы получили, что найденная константа равновесия для образования водородной связи AB, KStdA, изменяется с разрежением в смесях сополимеров ДМББВФ и ЭВА в согласии с эмпирическим уравнением

где 112 — предельное значение для смесей полностью разнесенных групп (то есть при малых концентрациях функциональных групп, участвующих в водородной связи в каждой из цепей сополимеров); RA и RB — мольные объемы этиленовой и диметилбутадитеновой разделительных групп. Величины VA (= 70) и VB (= 100 см3-моль-1) — мольные объемы винилацетатных и 4-винилфенольных сегментов.
Изначально мы высказали некоторые предварительные соображения об эффективных контактах на основании описанных выше факторов, влияющих на свободу вращения; теперь мы можем предложить более детальную и физически интересную модель.
Рассмотрим энтропийный вклад ΔsAB в равновесную константу KA в уравнение (4.70). Эта переменная должна иметь два компонента — один, связанный с потерей степеней свободы единицами А из-за образования водородной связи с единицами В, и другой, связанный с потерей степеней свободы единицами В из-за образования водородной связи с единицами А. Эти величины изменяются при разрежении или изменении свободы вращения единиц А или В относительно друг друга в одной и той же цепи. Если мы обозначим пространственные размеры единиц А или В в гомополимерах (ПВА и ПВФ в нашем примере) как, соответственно, Ia и It, а соответствующие расстояния между ними в сополимерах как La и Lb, (см. рис. 4.17), то можно написать следующее соотношение:

где Δs∞AB — величина изменения энтропии (от единиц как А, так и В), когда вовлеченные в водородную связь функциональные группы разнесены настолько, что они фактически «свободно сцеплены» одна относительно другой.
По мере уменьшения зазора появляются дополнительные ограничения на группы с водородной связью, потому что их вращательная свобода ограничивается ориентацией соседних групп. Мы допускаем, что по мере удаления разреживающих групп появляется дополнительная потеря энтропии на длину единиц с водородной связью, Δsab для единиц А (с водородной связью с В), и Δsba для единиц В (с водородной связью с А). Отметим, что все величины As в этом уравнении отрицательны, и что мы допустили линейный рост энтропии при удалении разреживающей группы. По мере того как ΔsAB становятся больше (более отрицательными, так как зазор уменьшается), величина константы равновесия становится меньше, что подтверждается экспериментально. Предел в уравнении (4.72) (Δs∞AB), по предположению, будет достигнут, когда La и Lb достигнут длины сегментов Куна разреживающих групп, но как только эти величины будут велики по сравнению сla и lb (размерами в гомополимерах), так уравнение (4.72) можно будет считать хорошим приближением.
Теперь можно получить уравнение в такой же форме, как оно было получено эмпирической подгонкой к экспериментальным данным (уравнение 4.71). Для этого перепишем уравнение (4.72) в виде

Это уравнение имеет точно такой же вид, что и найденное эмпирическим путем в экспериментальной работе (уравнение (4.71)); единственное различие состоит в замене отношения мольных объемов повторяющихся единиц отношением параметров линейных размеров (la/La и lb/Lb). Далее, воспользовавшись уравнением (4.71), можно показать, что два последних члена в квадратных скобках имеют порядок величины 0,2-0,4, так что в первом приближении представляется разумным пренебречь членами более высоких порядков и перекрестными членами в разложении уравнения (4.74). Уравнение (4.75) дает хорошее совпадение с экспериментальными данными, подобное совпадению, показанному на рис. 4.15, где мы сделали допущение, что отношение параметров длины La/la может быть аппроксимировано соответствующим отношением мольных объемов единиц. Возможное соотношение между параметром размера и длиной сегмента Куна разреживающих единиц является интересной проблемой, которую мы исследуем в последующих работах.
Наконец, стоит заметить, что предельное значение KStdA, К∞A, = 112,4 безразмерных единиц представляет ситуацию, в которой функциональные группы обоих компонентов (со)полимеров (например, СТВФ (или ДМБВФ) и ЭВА) разнесены достаточно далеко, так что подавления водородных связей между ними не происходит. Другими словами, эта величина K∞A определяет константу равновесия межкомпонентной ассоциации, не учитывающую проблему доступности функциональных групп, но одновременно она отражает внутримолекулярное экранирование. Относительно нетрудно показать, что величина K∞A в отсутствии экранирования дается выражением

или KA = 161 безразмерной единице для γ = 0,3. Эта величина очень близка (в пределах ошибки) к величине, полученной для смесей ЭФ-ЭИБ (низкомолекулярный аналог) (KA = 170). Хотя требуется дальнейшая работа для того, чтобы показать, что этот результат не является совпадением; он открывает призрачную возможность того, что константы равновесия, определенные по низкомолекулярным смесям, можно будет использовать для предсказания фазового поведения полимерных смесей после изучения значения вклада эффектов внутримолекулярного экранирования и доступности функциональных групп.