Расчет фазового поведения: учет эффектов экранирования

12.08.2015

Теперь мы можем обратить наше внимание на то, как включение внутримолекулярного экранирования и эффектов разрежения влияет на расчет фазового поведения, что также объяснит, как наш выбор соответственных состояний привел к такому хорошему результату.
Разрежение действует на константу равновесия непосредственно, поэтому если мы проводим измерения этой величины для интересующей нас системы, то в дальнейшем нам не нужно будет обращать внимание на этот фактор. Однако введение эффектов экранирования в уравнения для химического потенциала и спинодали ведет к появлению дополнительных производных членов. Например, спинодаль в приближении γA = γB = γ у принимает вид:
Расчет фазового поведения: учет эффектов экранирования

где первая часть уравнения (4.77) такая же, как была получена ранее, а конечная часть (в фигурных скобках) возникает из-за эффектов экранирования.
Это выражение подводит нас к вопросу, почему сделанный выше выбор соответственных состояний работает столь хорошо. Хотя последний член в уравнении (4.77) играет свою роль, но большой эффект возникает от другой причины. В нашей предыдущей работе со смесями ПВФ мы использовали константы равновесия самоассоциации (K2, KB), выведенные для фенола и 4-этилфенола, но константы межкомпонентной ассоциации получили непосредственно из экспериментальных измерений числа водородных связей в смесях. Это означает, что величина ФA1 и ее производные были точно воспроизведены в наших вычислениях, по крайней мере, в большей части диапазона составов. Однако величина ФB1 и ее производные не были точно сосчитаны. Тем не менее доля группировок водородной связи В...В, даваемая просто величиной KBФB1 в системе, в которой самоассциация управляется единственной константой равновесия, не очень сильно чувствует большие изменения в KB. Так происходит, потому что при увеличении KB доля «свободных» групп В, ФB1 уменьшается, и в первом приближении мы имеем
Расчет фазового поведения: учет эффектов экранирования

где Kb = (р/Фв)Кв.
Это означает, что мы использовали рассчитанную величину Ф'B1 в наших вычислениях фазового поведения вместо правильной величины ФB1 и ее производных. Однако можно написать:
Расчет фазового поведения: учет эффектов экранирования
Расчет фазового поведения: учет эффектов экранирования

Этот результат означает, что при расчете величины Ф'B1 и ее производных мы вводили ошибку порядка 1/Фв. При анализе уравнения (4.33) для спинодали можно видеть, что здесь имеется эквивалентный фактор -1/Фв в скобках, который уничтожает член, дающий ошибку. Другими словами, если мы исключаем член 1/Фв в наших старых расчетах, то мы компенсируем эффекты связности. Наш предшествующий выбор стандартных состояний делает это член очень малым, что компенсирует межцепное экранирование.
Мы рассчитали различные фазовые диаграммы с помощью этих модифицированных уравнений и получили очень хорошее согласие как с экспериментом, так и с результатами, полученными с использованием члена эмпирической поправки. Здесь мы обнаруживаем нечто забавное в том, что с помощью этой намного более сложной модели мы не смогли получить ничего лучшего (в смысле прогнозирования фазового поведения), чем наш интуитивный, полуэмпирический подход. Однако эти новые результаты, основанные на способности инфракрасной спектроскопии «подсчитать» межмолекулярные контакты, имеют побочный выход, важный для систем без водородной связи.