Параллельные эффекты: смеси без водородных связей и их растворы

12.08.2015

Простое приближение, которым мы воспользовались для расчета внутримолекулярного экранирования, может быть плодотворным при различных исследованиях систем без водородных связей. Мы уже упоминали об одном таком наблюдении: это тот факт, что асимметрия жесткости цепи (и, следовательно, величин γ) может вести к различиям в фазовом поведении (например, между синдиотактическим и изотактическим полиметилметакрилатом при смешении с другим полимером). Однако эти различия могут быть незначительными и трудноуловимыми. Гораздо большие изменения происходят в полимерных растворах, в которых имеется собственная асимметрия (то есть растворитель не «экранирует» часть самого себя): при этом мы не можем более полагать, что θA = ФA и θB = ФB (см. уравнение 5.57). Если мы теперь рассмотрим фактор q/M для полимерной цепи, то сможем определить параметр γl из выражения для q/M:
Параллельные эффекты: смеси без водородных связей и их растворы

Легко показать, что член взаимодействия Флори тогда принимает вид
Параллельные эффекты: смеси без водородных связей и их растворы

где γs — фактор экранирования, определенный ранее как γ.
Для случая растворов мы можем переопределить γ в соответствии с равенством
Параллельные эффекты: смеси без водородных связей и их растворы

Если в энтропию взаиморастворения включены эффекты как экранирования, так и связности (то есть θh ≠ Фp и т. д.), то мы получаем для химического потенциала:
Параллельные эффекты: смеси без водородных связей и их растворы

χН близко по виду к уравнению, полученному Конингсфельдом и Кляйнтенсом несколько лет назад. Воспользовавшись данными для критических точек для получения χ и γ, величины χFH были рассчитаны в зависимости от состава и проведено сравнение с экспериментом. Получено отличное совпадение для систем полистирол-циклогексан и полиизобутилен-бензол (рис. 4.18 и 4.19). (Разумеется, мы здесь имели дело только с концентрированным раствором; в разбавленных и полуразбавленных растворах можно ожидать изменения γ из-за набухания цепей.) Эти результаты показывают, что простая модель эффектов связности цепи, которая изначально основывалась на измерениях смесей с водородными связями, может пройти длинный путь до описания зависимости γ в полимерных растворах без водородной связи.
Параллельные эффекты: смеси без водородных связей и их растворы
Параллельные эффекты: смеси без водородных связей и их растворы