Полимерные смеси по данным аналоговой калориметрии

Главная цель исследования полимерных смесей — понять природу и силу химических и физических взаимодействий, которые стимулируют или, напротив, тормозят взаиморастворимость и совместимость, и на основе этого создавать новые полезные смеси. Метод, получивший название «аналоговая калориметрия», позволяет измерять энтальпию или теплоту смешения низкомолекулярных модельных соединений, которые имеют структуру, близкую к структуре повторяющихся единиц полимеров. Она показала себя крайне полезной для предсказания взаиморастворимости в системе полимер-полимер, и для углубления понимания роли тех аспектов химического строения, которые управляют взаимодействиями и взаиморастворимостью. Данные по теплоте смешения являются также полезными при разработке крупных промышленных систем разделения и необходимы для проверки моделей жидких смесей. Хотя калориметрия применялась для измерения энтальпии смешения для сотен и, может быть, тысяч низкомолекулярных соединений, ее применение для смесей полимер-полимер было ограниченным. Измерение энтальпии смешения является эффективным и относительно простым (хотя не всегда достаточным) способом исследования потенциальной взаиморастворимости пар полимеров. Фазовое поведение может прогнозироваться на основе сочетания калориметрических данных по теплоте смешения и теоретического анализа.
Энтальпия смешения двух высокомолекулярных полимеров недоступна для измерения в объемных образцах из-за низких коэффициентов диффузии и высокой вязкости. Процесс смешения сам по себе генерирует механическую энергию и теплоту внутреннего трения, которые значительно больше, чем энтальпии смешения двух полимеров. Кроме того, энтропийный аспект становится существенным и работает против смешения высокополимеров. Однако поскольку энтальпия смешения возникает из-за изменения энергии, вызванной контактами ближайших соседей, которые очень близки в обоих полимерах смеси и в смесях модельных соединений, энтальпия смешения должна быть, в первом приближении, независимой от молекулярной массы. Хорошее приближение первого порядка для основанных на энтальпии оценок плотностей энергий взаимодействия полимерных смесей можно получить из аналоговой калориметрии, даже если некоторые другие существенные факторы, влияющие на взаиморастворимость макромолекул, в этой методике не учитываются. Среди этих факторов влияние свободного объема, стерические эффекты, стереорегулярность, отличное от статистического распределения контактов, а также микроструктура и энтропийные факторы, которыми нельзя пренебречь.
Потребность в низкомолекулярных модельных соединениях для определения теплоты смешения может рассматриваться как ограничение. Ho этот же фактор может быть и преимуществом, поскольку он позволяет легко изменять структуру компонентов без необходимости синтезировать каждый полимер. Это позволяет систематически изменять мономерную структуру полимеров и дает термодинамическую информацию об относительной силе и типах существующих взаимодействий. Изящество и выигрышность этих экспериментов по смешению на низкомолекулярных образцах состоят в том, что энтропия почти всегда гарантирует статистическое смешение компонентов, независимо от того, будет ли энтальпия смешения экзотермической или эндотермической.
Применение методов вклада группы по отношению к теплотам смешения обеспечивает (в сочетании с моделями уравнения состояния решеточной жидкости) более количественный подход к прогнозированию фазового поведения, такого как нижняя критическая температура растворения (НКТР). В этой главе описано применение аналоговой калориметрии для изучения полимерных смесей. Основные моменты будут иллюстрироваться примерами, взятыми из литературных источников.