Термодинамическое обоснование и теоретические подходы к полимерным смесям

Во многих случаях наблюдаемая взаиморастворимость полимерных смесей является прямым результатом вклада отрицательной энтальпии смешения (ΔHm) в общую свободную энергию смешения (ΔGm), которая является фундаментальной термодинамической величиной, контролирующей взаиморастворимость. ΔGm содержит как энтальпийный, так и энтропийный (ΔSm) вклады, то есть ΔGm = ΔHm - TΔSгк и, следовательно, в равновесии для однофазной смеси должно выполняться требование ΔGm < 0. Комбинаториальные энтропийные члены всегда способствуют смешению. Однако высокомолекулярные полимеры имеют большие мольные объемы, и вклады комбинаториальных энтропийных членов очень малы, так что во многих случаях ими можно пренебречь. Таким образом, энтальпийные вклады становятся критическими в экспериментах по определению теплоты смешения.
Теплота смешения двух компонентов зависит от разности энергий взаимодействия смешанных и несмешанных компонентов и для систем, в которых взаимодействие реализуется только через дисперсионные силы; она может быть представлена полуэмпирическим соотношением, предложенным Скэтчардом:

где δi и δj — параметры растворимости; φi и φj — объемные доли; V — общий объем системы.
В этом случае энтальпия смешения всегда будет положительной или нулевой, (если δi и δj равны), что, в конечном счете, ведет к вкладу в ΔGm, который не благоприятствует смешению.
Однако во многих системах существуют специфические взаимодействия, такие как водородные связи или дипольные взаимодействия, дающие отрицательную величину ΔHm и благоприятный вклад в свободную энергию смешения. Энтальпия смешения в этом случае может быть записана в следующем эмпирическом виде:

где χij — параметр бинарного взаимодействия; Vref — объем произвольного сегмента (или объем сравнения), который плохо определен для полимеров, но обычно выбирается как мольный объем повторяющейся единицы.
В полимерных смесях конкретные повторяющиеся единицы обычно имеют сильно различающиеся мольные объемы, и выбор величины Vref становится произвольным. Иногда эту величину можно приравнять среднему значению мольных объемов повторяющихся единиц. Многие авторы предпочитают использовать плотность энергии взаимодействия (Bij) вместо безразмерного параметра поскольку использование произвольно выбранных объемов сравнения, входящих в определение последнего параметра, может приводить к путанице. В таких случаях используется следующее соотношение:

Параметры взаимодействия можно получить путем подбора данных по теплоте смешения жидких аналогов повторяющихся полимерных единиц в уравнениях (5.2) и (5.3). Смешение предполагается статистическим, что не является обязательным в случае, когда вовлечены сильные направленные взаимодействия. В простых выражениях взаиморастворимость связана с χblend (или В, или ΔHm) < 0, а взаимная нерастворимость — с χblend (или В, или ΔHm) ≥ 0.
Иногда для определения экзотермических и эндотермических процессов используются различные обозначения. В этой главе мы везде будем считать отрицательную теплоту смешения экзотермической, а положительную эндотермической.
Чтобы получить максимальную информацию из данных по теплоте смешения, эти данные часто сопоставляются с теоретическими моделями. Наиболее часто используется модель бинарного взаимодействия, а также другие методы групповых вкладов, среди которых UNIQUAC и модифицированная квазихимическая модель Гуггенгейма (MGQ), теории, основанные на уравнении состояния, модель ассоциации и комбинации указанных моделей. С помощью этих моделей можно получить энергии взаимодействия и подойти к возможности применять данные по теплоте смешения для прогнозирования фазового поведения. Каждая их этих моделей будет кратко рассмотрена в этой главе, но более подробно они обсуждаются в главах 2, 3 и 4 этой книги.
Хотя специфические взаимодействия между группировками могут привести к отрицательной плотности энергии и способствовать взаиморастворимости, это не является необходимым условием. Внутреннее отталкивание между различными ковалентно связанными мономерами или единицами в полимере или сополимере даст вклад в теплоту смешения, и может привести к взаиморастворимости с другим полимером. Такая ситуация наблюдалась во многих исследованиях, и она лучше всего проиллюстрирована в модели бинарного взаимодействия среднего поля. Эта модель обычно рассматривает смеси сополимеров или сополимеров и гомополимеров; она подробно описана в главе 3 этой книги.
Чтобы показать на примере этот подход, рассмотрим случай смеси сополимера, состоящего из субъединиц 1 и 2, с гомополимером, состоящим из единиц 3. Плотность энергии смешения дается сумой взаимодействий между единицами различных полимеров минус сумма взаимодействий между единицами внутри одного полимера:

где φ1 и φ2 — соответствующие объемные доли единиц 1 и 2 в сополимере; члены Bij — плотности энергий взаимодействия для смешения различных единиц i и j.
Если присутствуют только эндотермические взаимодействия, то есть все величины Bij положительные, то достаточно большая величина B12 может привести к отрицательной плотности энергии взаимодействия и, таким образом, к взаиморастворимости. Уравнение (5.4) является упрощенной версией уравнения (3.13) из главы 3. которое использовалось для описания более сложных смесей.
Применение модели бинарного взаимодействия для интерпретации калориметрических результатов по смесям полиметилметакрилата (ПММА) со стирол-акрилонитрилом (САН) показало хорошее, хотя и не идеальное согласие с наблюдаемой взаиморастворимостью. Смеси низкомолекулярных модельных соединений АН [ацетонитрил (I)], С [толуол (2)] и MMA [метилизобутират (МИБ, 3)] в каждой паре проявляют эндотермические теплоты смешения, причем B12 значительно превышает B13 и B23. Уравнение (5.4) было использовано для расчета плотности энергии взаимодействия в зависимости от содержания АН в сополимере. Эти результаты показаны на рис. 5.1 вместе с результатами, полученными с помощью экспериментальной проверки модели бинарного взаимодействия, путем предварительного смешения модельных С и АН, и последующим смешением этой предварительно полученной смеси с МИБ. В исследованном диапазоне составов наблюдалось экзотермическое поведение. Диапазон экзотермического поведения четко связан с диапазоном составов САН, взаиморастворимых с ПММА.

Этот подход также полезен для смесей гомополимеров, в которых каждый полимер может быть разделен на различные единицы. Например, в смесях поливинилиденфторида (ПВДФ) с ПММА, ПВДФ может рассматриваться как сополимер из «мономеров» CH2 и CF2. ПММА можно рассматривать как CH2-C(CH3) и полярную карбонильную группу. Теплоты смешения показывают, что смесь гексана с перфторгексаном является эндотермической до предела, примерно, 2000 Дж/моль. Подобным образом смешение полярного эфира, например, метилацетата, с каким-либо алканом, скажем, циклогексаном, является в определенной степени эндотермическим. Поэтому должно быть отталкивание между группами CH2 и CF2, как и между эфирной группой и углеводородами. Эти сильные внутренние отторжения в конечном итоге отражаются во взаиморастворимости, которую проявляет ПВДФ с полимерами, содержащими эфирные группы, такими как ПММА и полиэтилакрилат.
Другие методы групповых вкладов, более сложные, чем модель бинарного взаимодействия, также используются для исследования влияния неодинаковых взаимодействующих групп на экспериментально измеренную теплоту смешения. Их применение позволяет избежать необходимости находить близкие аналоги повторяющихся единиц полимеров. Любая модель, позволяющая точно рассчитать теплоту смешения через взаимодействия групп, полезна. Широко используемые в расчетах химического инжиниринга групповые вклады представляют метод активных функциональных групп (UNIFAC) и квазихимический метод UNIQUAC. Другим подобным методом является MGQ. Имеется небольшое, но очевидное различие между моделями UNIQUAC и MGQ. Прежде всего, оно заключается в способе подсчета локальных поверхностных долей взаимодействующих ячеек. Модель MGQ учитывает нестатистический характер процесса смешения. Обе модели требуют по два параметра на взаимодействующую группу. Эти модели гораздо лучше соответствуют данным по теплоте смешения в широком диапазоне, чем модель бинарного взаимодействия с одним параметром на группу. Модельные параметры рассчитываются из подгонки кривых теплот смешения для нескольких пар жидкостей, и эти подгоночные кривые используются для предсказания теплоты смешения для систем, выходящих за диапазон набора данных, использованных для оценки параметров. Параметры взаимодействия групп, полученные из величин теплоты смешения различных алканов с эфирами, эфиров с хлорированными углеводородами и алканов с хлорированными углеводородами были использованы для предсказания теплот смешения повторяющихся единиц различных алифатических полиэфиров с поливинилхлоридом.
В моделях предполагается, что каждая молекула может быть разделена на структурные единицы, например группы CH2, так что даже чистый материал в смеси представляется как смесь взаимодействующих структурных групп. В рамках этого подхода можно получить параметры В из данных по теплоте смешения для множества жидкостей, которые различаются по какой-либо конкретной повторяющейся единице. Этот подход концептуально идентичен модели бинарного взаимодействия. На рис. 5.2 показано, как несколько полимеров (или модельных соединений) могут быть разделены на эти структурные единицы. Среди проблем методов групповых вкладов имеется проблема в том, что не существует теоретической основы для определения функциональных групп, и априорно нет способа для определения того, когда прогноз группового вклада может быть ошибочным. Один из методов разделения молекул или повторяющихся единиц полимера на группы основан на приближении, предложенным By и Сандлером, в котором предполагается, что взаимодействие между молекулами зависит от электростатических сил между ними. Этот метод определяет группу как электронейтральный набор атомов с общим малым электростатическим зарядом, который остается строго постоянным, независимо от остальной части молекулы. Атомные заряды могут быть рассчитаны теоретически методами квантовой механики или с помощью других методов расчета заряда.
Как модель UNIQUAC, так и модель MGQ одинаково хорошо описывают слабо взаимодействующие системы. Однако, когда энергетические параметры становятся больше по величине (более сильные взаимодействия), модель MGQ предпочтительнее, как, например, в случае смесей полярных соединений поливинилхлорида с рядом алифатических полиэфиров. Некоторые ограничения на применение этих моделей проистекают из того факта, что В рассматривается как параметр исключительно энтальпийной природы, что неверно для смесей, в которых имеются сильные направленные взаимодействия. Самоассоциация, тактичность полимеров или ветвления в повторяющихся единицах не рассматриваются; температурная зависимость параметров не отражена, и, таким образом, НКТР адекватно не предсказывается. Потенциальным преимуществом метода группового вклада является то, что группы и связанные параметры можно легко использовать для предсказания поведения новых систем.

Эффекты свободного объема принимаются в расчет при использовании теорий уравнения состояния, в частности, теории Флори-Паттерсона и теории решеточной жидкости Санчеса-Лакомба (СЛ), причем как для аналогов, так и для смесей полимеров. Эти теории, как правило, привлекаются, когда нужен более детальный ответ на вопросы о фазовой диаграмме полимерной смеси, в том числе об избыточном объеме, НКТР и параметре взаимодействия в атермальных растворах и их зависимости от концентрации. Величины параметров уравнения состояния можно получить из экспериментальных данных типа «давление-объем-температура» (PVT-диаграмма) для низкомолекулярных аналогов различных мономеров и применить их непосредственно в расчетах смесей. Энергия взаимодействия в плотноупакованном состоянии, ΔР*ij, может быть рассчитана из данных по теплоте смешения, изменению объема при смешении, и из параметров уравнения состояния. Этот расчет требует очень точных данных по коэффициентам теплового расширения и коэффициентам сжимаемости чистых компонентов. Эта теория подробно рассмотрена в главах 2 и 3 этой книги.
Экспериментальные исследования показали, что измеренные теплоты смешения аналогов, проявляющих экзотермическое поведение, уменьшаются по величине при увеличении температуры. При смешении диэтиладипината с дифенилкарбонатом при температурах от 85 до 215 °C теплота смешения становится менее экзотермичной по мере роста температуры. Теплоты смешения N,N-диметилпропионамида (ДМП) с различными замещенными фенолами были менее экзотермическими при 120 °С, чем при 50 °С. С другой стороны, эндотермичность энтальпии смешения метанола с н-гексаном возрастает при увеличении температуры.
Теории уравнения состояния наиболее полезны для прогноза температурных эффектов. Однако известны исследования, в которых с относительным успехом применялся метод MGQ. Например, он был использован для предсказания HKTP в смесях поливинилфенол (ПВФ)-полибутилметакрилат (ПБМА). Эти результаты количественно совпадают с экспериментальными результатами, хотя в предшествующих работах предполагалось, что метод MGQ не может предсказать поведения НКТР.
Сочетание метода MGQ с теорией решеточной жидкости улучшило возможности метода для предсказания фазовых диаграмм. Модель MGQ генерирует энергетические параметры на основании данных о теплотах смешения. Когда энергетические параметры определены, остальные параметры для модели CЛ можно оценить из PVT-диаграммы и спинодальных кривых, так что можно рассчитать НКТР. Модель MGQ не дает механизма спинодального распада; он дается моделью решеточной жидкости, которая нуждается в анализе теплот смешения для определения энергетических параметров. Процесс комбинирования был применен к смесям поливинилметилэфира (ПВМЭ) и полистирола (ПС), полиметилметакрилата и поливинилхлорида (ПВХ), полиметилметакрилата и полиэтиленоксида (ПЭО) с хорошим количественным совпадением.
В моделях среднего поля, таких как теория Флори-Хаггинса и теория уравнения состояния, не предполагается прямых специфических взаимодействий, таких как водородные связи. Теория ассоциации растворов с водородной связью была распространена на описание термодинамики полимерных смесей с сильными специфическим взаимодействиями. Модель ассоциации позволяет рассчитать свободную энергию смешения как функцию состава и температуры, так что становится возможным построить фазовые диаграммы и окна взаиморастворимости. Константы равновесия и энтальпии водородной связи, относящиеся к равновесной ассоциации, необходимы для количественного расчета этой избыточной свободной энергии, и они могут быть оценены с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии. Большинство полимерных смесей, адекватно описываемые этой моделью — это смеси, в которых один из компонентов является полимером с заметной способностью к образованию водородных связей не только через интерассоциацию, но и посредством самоассоциации.