Смеси с сильными взаимодействиями

12.08.2015

Пренебрегая дисперсионными силами, первичный вклад в измеренную энтальпию смешения чистых модельных соединений для смесей с сильными взаимодействиями — это сочетание теплоты разделения самоассоциирующих группировок, ΔHm (самоассоциация) (эндотермическое), и теплоты образования гетероассоциирующих группировок, ΔНm ( гетеро):
Смеси с сильными взаимодействиями

Чтобы увеличить конечное число межкомпонентных водородных связей в бинарной смеси, донорная молекула должна иметь сильную склонность к передаче своего протона принимающим основными группировкам и одновременно действовать сама как очень слабое основание.
Для сильно взаимодействующих полимеров и их модельных соединений, для которых энтропийные вклады, по предположению, не пренебрежимы, аналоговая калориметрия показала (возможно, неожиданно) свою полезность в предсказании взаиморастворимости и раскрытии ее мелких нюансов, касающихся взаиморастворимости полимерных смесей. Доступная молекулярная информация обычно извлекается с помощью ИК Фурье-спектроскопии и спектроскопии ЯМР.
Теплота смешения, измеряемая для низкомолекулярных аналогов, которые взаимодействуют через водородную связь, как правило, большая и экзотермическая. Эта ситуация показана на рис. 5.4, где результаты по смешению амида ДМП с модифицированными соединениями этилбензола, содержащими отдающие протон группы различных кислотных сегментов представлены в зависимости от состава. Эти аналоговые пары представляют смеси ПДМА с полистиролами, функционализованными кислотами. Как правило, наиболее экзотермичные теплоты смешения наблюдались при использовании соединений, содержащих гексафторизопопанол (ГФП), сульфокислоту (CK) и, в меньшей степени, функциональные группы фенола (этилфенол (ЭФ)). Спирты (HCH) и карбоновые кислоты (ЭВА) давали существенно меньшие энтальпии смешения. Наблюдаемая взаиморастворимость соответствующих полимеров хорошо коррелировала с данными по теплоте смешения.
Смеси с сильными взаимодействиями

Важность силы основности группировок, дающих водородную связь, была показана в исследовании теплот смешения серии ортозамещенных фенолов с амидом (ДМП) или эфиром (МИБ). Заместители выбирались, чтобы охватить широкую область электронных и стерических характеристик. Результаты по энтальпии смешения не коррелировали только с кислотностью фенола. Взаимодействия, скорее, стимулировались присутствием групп, способных ослаблять основность донора протонов с одновременным увеличением его кислотности. Такие группы либо обладают способностью оттягивать электрон, либо имеют стерическую структуру, которая вызывает эффективное уменьшение электронной плотности около фенольного кислорода. Например, фенол с замещением группой t-бутила показывал существенно более экзотермичную теплоту смешения, чем сам фенол, несмотря на высокое рКа. Это довольно крупная группа, чтобы экранировать электроны на кислороде, ослабляя основность, и, таким образом, уменьшая степень самоассоциации. В то же время группа орто-т-бутила не столь велика, чтобы протон стал недоступен для других оснований. Таким образом, мы имеем слабое основание и хороший донор водородной связи, который образует сильную гетероассоциацию. Другой крайний случай — 2,6-дизамещение, в котором две большие группы охватывают группу ОН с двух сторон, уменьшая силу гетеромолекулярного взаимодействия, что видно для 2,6-ди-t-бутилфенола и 2,6-диметил фенола. В этом случае все возможности взаимодействия для группы ОН, по-видимому, исчерпаны. Другой пример больших экзотермических величин дает гексафторизопропиловый спирт. Это результат сильно кислотной природы группы в сочетании с уменьшением основности гидроксила из-за сильного эффекта оттягивания электронов трифторметильных групп, что существенно снижает самоассоциацию донора водородной связи. Эти эффекты также проявляются в форме и ширине полос ОН в ИК Фурье-спектрах чистых фенольных соединений в жидком состоянии. Эти результаты содержат информацию об относительной пропорции связанных (самоассоциированных) и свободных гидроксилов.
Другой важный параметр — это сила основания, вовлеченного в гетероассоциацию, поскольку более сильные основания более эффективны при конкуренции за взаимодействия ячеек с сильными самоассоциирующими группировками. Этот момент становится очевидным, когда кривые теплоты смешения на рис. 5.4 сопоставляются с результатами смешения тех же самых модифицированных этилбензолов с эфиром (МИБ). В противоположность тому, что наблюдается на рис. 5.4, результат смешения спирта или карбоновой кислоты с МИБ эндотермический, что указывает на то, что эфир не является достаточно сильным основанием для преодоления вклада эндотермической энергии от разрушения самоассоциатов карбоновой кислоты. Однако слегка более сильное основание, амид ДМП, оказывается более эффективным, и дает экзотермическую теплоту смешения.
Исследования теплот смешения, в основном, доказали, что сложнее предсказать взаиморастворимость полимер-полимер в тех системах, в которых имеется сильная самоассоциация групп карбоновой кислоты. Карбоновые кислоты проявляют тенденцию к ассоциации в димерные формы, и степень самоассоциации может весьма сильно различаться в низкомолекулярных аналогах и полимерах. Одной из возможных причин различной степени ассоциации может быть большая подвижность мономерных кислот, способствующая их повышенному доступу друг к другу для самоассоциации. Этот эффект исчезает, когда кислотная группа становится частью полимерной цепи. Различие в замещении также проявляется в степени гетероассоциации между низкомолекулярными фенольными соединениями и таковыми в составе соответствующих высокомолекулярных полимеров. Относительное количество карбонилов, связанных водородной связью, определенное с помощью ИК Фурье-спектроскопии в смесях ЭФ с МИБ (сложным эфиром) и эфироитаконатных (сложный эфир-эфир) моделях, намного выше, чем было найдено экспериментально или предсказано для соответствующих полимерных смесей. Величины константы равновесия гетероассоциации, рассчитанные из ИК-спектров смесей модельных соединений, представляющих смеси ПВФ с полиэтилметакрилатом (ПЭМА), были выше, чем таковые в полимерной смеси. Величины B12, найденные с помощью аналоговой калориметрии, были значительно выше (были более экзотермическми), чем величины B12 для смесей РВФ-ПЭО. Это различие связывалось различными авторами с эффектами жесткости цепи или с композиционной неоднородностью полимерных смесей.
Существует несколько подходов к термодинамике смесей с сильным взаимодействием. Модель ассоциации применялась к смесям полимеров, в которых один из полимеров проявлял самоассциацию, а другой ассоциировал с первым. Теория Санчеса-Балажа вводит направленные специфические взаимодействия в модель сжимаемой решетки. Теории группового вклада, такие как MGQ, и даже модель бинарного взаимодействия применялись для смесей, имеющих сильно взаимодействующие группировки. Кривые теплоты смешения для смесей ЭФ с ЭИБ (этилизобутират, модель для смеси сложный эфир-полимер) и ЭФ с н-алканами были подобраны с помощью теории MGQ, и параметры были получены для каждой подгруппы. На основании этих результатов взаиморастворимость ПВФ с различными полимерами, содержащими эфирные группы в своих повторяющихся единицах, была предсказана и она хорошо совпадала с экспериментальными наблюдениями; однако предсказанные окна взаиморастворимости были слегка шире, чем это получалось из экспериментов. В дальнейшем модель MGQ применялась для предсказания взаиморастворимости ПВФ с полидиалкилитаконатами, для которых экспериментальные данные по фазовому поведению отсутствуют.
Успех аналоговой калориметрии зависит от возможности пренебречь избыточной энтропией смешения, и от справедливости допущения, что функциональные группы, ответственные за взаимодействия, могут ассоциировать в одинаковой степени в аналогах и в полимерах. Все эти условия нарушаются в системах с сильной водородной связью. Однако, когда один член доминирует в образовании сильно экзотермического смешения, даже модель бинарного взаимодействия представляется полезной как эмпирический инструмент прогноза. Взаиморастворимость стирол-винилфенольных сополимеров с полиацеталем (ПАц) была предсказана с помощью модели бинарных взаимодействий, в которой рассматривались теплоты смешения ЭФ, ЭБЗ и диметоксиметана (аналога ПАц). Модель предсказывает широкий диапазон взаиморастворимости при наличии, по крайней мере, 10 % об. винилфенола в сополимере. Параметр взаимодействия, полученный для аналогов ПВФ-ПАц, был в хорошем согласии с параметром взаимодействия, полученным методом депрессии точки плавления. Модель бинарного взаимодействия, с известным из аналоговой калориметрии параметром В, была использована для анализа смесей аналогов ПВФ с простыми и сложными полиэфирами и поликетонами. Она позволила правильно предсказать количество фенольных единиц в стирол-винилфенольном сополимере, которые требовались для взаиморастворимости с каждым классом полимеров. Результаты были в разумном согласии с результатами, полученными с помощью модели ассоциации, хотя указанные теоретические подходы имеют существенно разные фундаменты.
Модель ассоциации применялась к смесям ПВФ с сополимерами этилмета-крилата и метилметакрилата (ЭМА-со-ММА). Параметры модели, описывающие гетероассоциацию, были определены из композиционной зависимости доли участвующих в водородной связи карбонильных групп по данным ИК Фурье-спектроскопии для малых молекул. Эти параметры были использованы для предсказания теплот смешения для смесей МПИ (метилпивалат)-ЭФ и ЭИБ-ЭФ, и они хорошо совпали с данными по теплоте смешения, полученными на аналоговых смесях. Величина энтальпийной энергии взаимодействия для полимерных смесей была близка к таковой, полученной для аналоговых жидких смесей и полимерных смесей. Энтропийные вклады в свободную энергию смешения были предсказаны с помощью модели ассоциации как пренебрежимо малые как для аналоговых смесей, так и для полимерных смесей. Они были найдены неблагоприятными для смешения полимерных систем, в отличие от благоприятных вкладов, предсказанных для аналоговых смесей. Таким образом, свободная энергия смешения очень сильно отличается от энтальпии смешения для этих типов сильно взаимодействующих молекул.
Каждая из этих теорий или моделей имеет свои преимущества и недостатки. Успешное применение любой из них для анализа данных по теплоте смешения основано на понимании того, что абсолютно необходимо для соответствия целям прогноза и какими усложняющими аспектами можно пренебречь.