Кристаллизация кристаллических полимеров

1. Основные положения. Как и в чистых частично кристаллических полимерах, кристаллизация во взаиморастворимых смесях ограничена температурами между температурой стеклования смеси и равновесной точкой плавления (T0m'). Полные скорости кристаллизации являются отражением скорости нуклеации и скорости развития кристаллической структуры. Температурное окно, доступное для кристаллизации во взаиморастворимой смеси, может расширяться или сжиматься в зависимости от Tg и концентрации второго полимера, которая влияет на Tg взаиморастворимой смеси. Как будет показано в следующем разделе, T0m' также зависит от состава смеси, и несколько снижается при увеличении концентрации полимерного «растворителя». Tg и T0m' смеси также влияют на кинетику кристаллизации, воздействуя на подвижность смеси и вторичную нуклеацию, что мы кратко обсудим. Как и можно было ожидать, скорости кристаллизации, в общем, уменьшаются с уменьшением объемной доли кристаллизующегося компонента. Степень кристалличности, которая существенна для функциональных свойств материала, определяется взаимосвязью между кинетикой кристаллизации и условиями переработки и приготовления.
2. Кинетика кристаллизации. Мы сосредоточим свое внимание на радиальной скорости роста сферолитов, которая, в первом приближении, связана со скоростью общей объемной кристаллизации через уравнение Аврами. Рост сферолитов хорошо отслеживается с помощью оптической микроскопии или малоуглового рассеяния света, а скорость роста (G) определяется из наклона графика зависимости радиуса сферолитов (R) от времени кристаллизации (t). Соотношение радиус-время часто оказывается линейным (R=t') и, следовательно, G остается, как правило, постоянной при росте кристаллитов. Посыл состоит в том, что состав на фронте роста кристаллов является постоянным в течение процесса кристаллизации. Это совпадает с точкой зрения, полагающей, что скорость кристаллизации опережает скорость диффузии второго полимера от фронта роста, и разбавляющий полимер захватывается кристаллической суперструктурой.
При определенных условиях, особенно когда разбавитель имеет низкий молекулярный вес, кристаллизация происходит при высоких температурах (малая степень переохлаждения, ΔT), если концентрация разбавителя относительно высокая или имеется какое-либо сочетание этих условий, то разбавляющий полимер имеет достаточно времени для диффузии из фронта роста, что ведет к увеличению его концентрации в незакристаллизованной, «материнской» фазе. Примеры нелинейного роста можно видеть на рис. 6.4, а для нескольких смесей полиэтиленоксида, о которых говорилось в разделе IIA этой главы, и которые кристаллизовались при относительно низкой ΔT. При относительно коротких временах кристаллизации R=t1 и G постоянна, но скорость роста замедляется при больших временах кристаллизации до R = t1/2, то есть G = t1/2 (рис. 6.4, b). Подобное поведение ранее наблюдалось для смесей полимер/олигомер, что согласуется с изменением контролируемого диффузией роста при больших временах.
Чтобы проиллюстрировать влияние высокомолекулярного разбавителя на скорости роста в диапазоне изменений Tc, на рис. 6.5 показано поведение поливинил-иденфторида и нескольких смесей ПВФ2-ПММА. Как и ожидалось, G уменьшается с увеличением содержания ПММА. Например, при T около 130 °С скорость роста для смеси 50/50 более чем на два порядка величины ниже, чем для чистого ПВФ2.

Для чистых частично кристаллических полимеров скорость роста обычно записывается как

где ΔT = T0m - Tc; T0m — равновесная точка плавления; U* — энергия активации переноса; R — газовая постоянная; T∞ — температура, ниже которой вязкое течение полностью прекращается; Kg — константа нуклеации; f — поправочный множитель, который учитывает изменение теплоты плавления идеального кристалла (ΔH0f) с температурой, а именно f = 2 Тс/(Тс + T0m). «Универсальные» величины U* = 6,27 кДж/моль и T∞ = Tg-30 К часто используются при анализе, в особенности при экспериментальном определении скоростей роста при низких AT (то есть в диапазоне, в котором G относительно нечувствительна к величинам U* и T∞). Константа нуклеации приобретает вид

где b0 — толщина мономолекулярного слоя; σ и σe — латеральная и поверхностная свободная энергия соответственно; k — постоянная Больцмана; x = 4 для кристаллизации в режимах I и III и х = 2 для режима кристаллизации II. Режим I определяется как диапазон Tc, в котором скорость завершения процесса в подложке (g) намного больше, чем скорость поверхностной нуклеации (i); режим II — это диапазон Г, в котором i-g; режим III — это диапазон Tc, в котором i>>g. Определение режима, соответствующего конкретному набору данных о скорости роста, может быть непростым. Самые простые случаи — это те, в которых наблюдается резкое изменение наклона «графика Лорицен-Хоффмана (LH)» (то есть зависимости [lnG + U*/R(Tc-T∞) - lnΔT] от 1/Tf(ΔT)), что указывает на переход от одного режима к другому. Направление изменения наклона определяет переходы между режимами I → II и II → III. В отсутствие изменений режима можно, в принципе, воспользоваться Z-тестом Лорицена, но этот тест выявляет различие только между ростом в режимах I и II.
Кк для данного кристаллического полимера может быть найдена из наклона соответствующего графика LH. Если режим кристаллизации, равновесная точка плавления и теплота плавления известны, то можно определить произведение свободных энергий σσе. Свободную энергию о часто оценивают из соотношения Томаса-Стэвли, допускающего выделение σе. Средняя работа по складыванию цепи (q) может быть затем оценена из уравнения

где а0 — ширина молекулы.
Работа по складыванию цепи оказалась тесно связанной с молекулярной структурой, и наибольший вклад в ее относительную величину, по-видимому, дает жесткость цепи.
Кинетика кристаллизации во взаиморастворимых смесях часто анализируется с помощью модифицировнного выражения Лорицен-Хоффмана:

В уравнении (6.4) φ2 — объемная доля кристаллического полимера; T0m' — равновесная точка плавления кристаллического полимера в смеси, а ΔT - T0m' - Tc. Последний член в правой части уравнении (6.4) возникает вследствие энтропийного вклада в свободную энергию, необходимого для образования ядер критического размера. Коэффициент φ2 входит в одинаковом виде для режимов I и III, поскольку скорость поверхностной нуклеации пропорциональна числу кристаллизующихся молекул на фронте роста, а в режимах I и III G=i. В режиме II скорость роста G=i1/2, поэтому соответствующий коэффициент входит в уравнении (6.4) как ф2в1/2.
Использование уравнения (6.4) для подгонки данных роста с помощью обычного транспортного члена иногда ведет к кажущемуся изменению Кg (и, следовательно, σе) при смешении со взаиморастворимым полимером. Поскольку σе, как говорилось выше, подавляется q, а другие параметры в уравнении (6.4) вряд ли существенно изменяются при смешении, не стоит ожидать значительного изменения Kg для смесей (если не изменяется режим).
Альтернативный подход был предложен Ино с сотр. Для кристаллизации в режимах I или III:

где βg — член подвижности, связанный с общим коэффициентом самодиффузии в среде смеси.
Воспользовавшись для смеси величиной Kg, найденной из эксперимента на чистом кристаллическом полимере, можно с помощью уравнения (6.5) оценить подвижность цепи по измеренным скоростям роста в смеси. Заинтересованный читатель может обратиться к работам за дополнительной информацией, а также к работе, где кинетика кристаллизации смесей, взаиморастворимых в расплаве, описывается выражением, включающим коэффициент кооперативной диффузии наряду с другими факторами.