Решеточная модель Флори: термотропные системы

12.08.2015

Основные положения

Термотропные жидкие кристаллы и полимеры переходят в изотропное состояние выше точно определенной температуры перехода нематическое-изотропное состояние, Tni. Вышеописанный решеточный подход к лиотропным системам может быть легко распространен на термотропные системы посредством применения приближения решеточного газа при описании полимерных систем в расплаве. Свободный объем в системе рассматривается как пустые ячейки решетки и описывается в терминах приведенного объема V = V/V*, где V обозначает объем системы, а V* — объем жесткой сердцевины молекул. Общее число ячеек решетки n0 в системе, содержащей nx стержней, в каждом из которых xr сегментов, должно задаваться отношением n0 = nrxr V в предположении аддитивности объемов. Поэтому объемная доля незанятых ячеек составляет 1-1/V. Члены, относящиеся к молекулам растворителя при рассмотрении лиотропных систем (уравнение (7.8)), теперь могут быть заменены членами, учитывающими свободный объем.
Все теории нематического упорядочения стержнеобразных молекул совпадают в том, что порядок возникает благодаря стерическим силам между стержнями. Очевидно, что эти стерические ограничения сильно зависят от концентрации. Для рассматриваемых здесь термотропных систем следует, что свободный объем является определяющим параметром. Небольшое увеличении V смягчает стерические ограничения и значительно дестабилизирует нематическое состояние. Это ведет к сопутствующему уменьшению Tni. Поэтому сравнение данной теории с результатами эксперимента требует высокой точности термических данных для рассматриваемых жидкокристаллических материалов или смесей.
Экспериментальные результаты показывают, что переход из нематической в изотропную фазу в термотропных системах является переходом первого рода. Изменение скрытого объема в этом переходе очень мало, и скрытая теплота перехода должна быть связана, по крайней мере частично, с параллельным изменением энергии межмолекулярного взаимодействия. При постоянном объеме такое изменение может быть вызвано только анизотропными дисперсионными силами. Это происходит из-за того, что в плотной жидкости общее число контактов между молекулами не зависит от упорядочения, так что изотропный вклад в дисперсионные силы не изменяется при упорядочении. Следует помнить, однако, что интенсивность анизотропного взаимодействия между компонентами смеси фиксирует плотность и, таким образом, свободный объем системы. Как говорилось выше, даже небольшие изменения в молекулярном строении жидкокристаллических компонентов — например, замена метальных групп на нитрильные — может уменьшить приведенный объем V и, таким образом, понизить Tni.
Зависящее от ориентации взаимодействие между стержнями εψ может быть описано через характеристическую температуру Т* как
Решеточная модель Флори: термотропные системы

Здесь Р2(сos ψ) — второй полином Лежандра. Коэффициент φr учитывает разбавление анизотропных дисперсионных сил неупорядоченным раствором, например, клубкообразными элементами или растворителем.
Чистые жидкости

Наше первое предсказание, сделанное на основе вышеописанного термотропного рассмотрения, — это сильное увеличение температуры перехода в жидкокристаллическое состояние при увеличении осевого отношения хr. Этот эффект сразу же очевиден из-за сильных стерических ограничений в системе плотно упакованных стержней. Выше атермального предела (то есть хr ≥ 6,42) вся система находится в упорядоченном состоянии при φr = 1. При повышенных температурах свободный объем в системе увеличивается, и снижаются стерические ограничения. Однако свободный объем никогда не возрастает настолько, чтобы снизить стерические взаимодействия между молекулами до такой степени, чтобы изотропная фаза вновь стала стабильной. Это предсказание находится в согласии с данными, полученными для жидкокристаллических полиэфиров на основе жестких главных цепей. Эти полиэфиры проявляют температуры перехода, намного превышающие их температуры термодеструкции. Поэтому критическое сравнение теории и эксперимента можно сделать только для олигомеров.
Сравнение данных требует информацию о температуре перехода Tni в зависимости от осевого соотношения хr для гомологических серий стержнеобразных олигомеров. Были изучены только две надежные серии: серия n-фенилена и серия оксибензоата. На рис. 7.8 показаны соответствующие данные для Tni, полученные для обеих серий. Хорошо виден сильный рост Tni, в особенности при малых осевых отношениях для жидкокристаллических молекул. Данные, собранные на рис. 7.8, представляют важную часть экспериментальных свидетельств, подтверждающих главный результат теории — именно то, что силы отталкивания между молекулами управляют фазовым поведением. По сравнению со стерическим взаимодействием, анизотропное притяжение, выраженное через характеристическую температуру Т*, является второстепенным фактором.
Решеточная модель Флори: термотропные системы

Термотропные смеси стержней и клубков

Теория лиотропных смесей стержней и клубков может быть на основе вышеизложенного рассмотрения распространена на термотропные смеси стержнеобразных и гибких компонентов. Изотропные взаимодействия между компонентами можно снова анализировать в терминах параметра взаимодействия % или характеристической температуры изотропного взаимодействия Ti*:
Решеточная модель Флори: термотропные системы

Поскольку свободный объем соответствующих компонентов известен, Тi* является просто подгоночным параметром этой процедуры.
Рис. 7.9 представляет модельные расчеты для смесей коротких стержней с олигомерными гибкими элементами без изотропного взаимодействия (сплошная кривая, Тi* = 0) и для той же смеси с изотропным взаимодействием (штриховая линия, кривая, Тi* = 90 К). Данные, представленные в этом примере, относятся к смесям низкомолекулярных жидких кристаллов ЭББА с олигостиролом, которые изучались Дюбо с сотр.
Решеточная модель Флори: термотропные системы

Рис. 7.10 показывает полную фазовую диаграмму, рассчитанную для Тi* = 90 К. Предсказываются два типа фазового равновесия: нематическое-изотропное равновесие, обсуждавшееся выше, и дополнительное равновесие между двумя изотропными фазами. Трехфазное равновесие при единственной температуре возникает как обязательное следствие этого предсказания.
Указанные теоретические предсказания были полностью подтверждены в нескольких экспериментах, проведенных на смесях низкомолекулярных жидких кристаллов с олигомерами. На рис. 7.11 показан результат сравнения теории с данными Паттерсона с сотр. по смесям ЭББА с олигомерным полистиролом. Полные фазовые диаграммы для смесей низкомолекулярных жидких кристаллов ПАА (n-азоксианизол) с н-алканами были определены Оренди. На рис. 7.12 представлены фазовая диаграмма смеси ПАА с н-тетракозаном. Здесь параметр взаимодействия, использованный для расчета расслоения системы жидкость-жидкость, моделировался в соответствии с работой Конингсфельда и Кляйтенса. Обнаружено почти количественное совпадение теорией и экспериментом. Эксперимент ясно демонстрирует, в частности, трехфазную линию на фазовой диаграмме.
Решеточная модель Флори: термотропные системы

Можно ожидать, что сильная тенденция к расслоению, очевидная уже в смесях жидких кристаллов с короткими молекулами алканов, будет еще более выраженной для смесей, включающих полимерный компонент. Систематическое исследование Доргана и Соэна показало, что дело обстоит именно так. Авторы исследовали смеси двух низкомолекулярных жидких кристаллов с полистиролами различного молекулярного веса. Заметное выделение клубкообразного компонента полностью поддержано экспериментальными результатами, которые можно описать без подгоночных параметров. На рис. 7.13 показана полученная фазовая диаграмма для смеси ЭББА (4-4-этоксибензилидин-4-бутиланилин) с полистиролом, имеющим средневесовой молекулярный вес 113 000. Позже полные фазовые диаграммы для смесей низкомолекулярных жидких кристаллов, включающие область расслоения жидкость-жидкость были представлены Аном с сотр. В таких случаях сосуществование двух изотропных фаз можно продемонстрировать с помощью оптической микроскопии.
Решеточная модель Флори: термотропные системы
Решеточная модель Флори: термотропные системы
Решеточная модель Флори: термотропные системы

Термотропные смеси стержней и клубков: эффект полидисперсности

He вызывает сомнений, что одно из главных достижений решеточной модели связано с тем, что все выводы могут быть легко обобщены на случай полидисперсных систем. Некоторое время назад была предложена теория фазового равновесия смесей термотропных жидких кристаллов с полидисперсными полимерами. Фазовое разделение на нематическую и изотропную фазы теперь сопровождается фракционированием. Теория предсказывает, что длинные полимерные цепи окажутся преимущественно в изотропной фазе, что можно ожидать из предшествующего обсуждения. В частности, имеется определенное различие между кривой точки помутнения и кривой сосуществования. Эта особенность вызвана тем, что уменьшение температуры вызывает изменение не только состава сосуществующих фаз, но и средних молекулярных весов в этих фазах.