Спинодальные линии на жидкокристаллических фазовых диаграммах

Решеточная теория Флори нематического состояния, модифицированная для учета свободного объема и анизотропной энергетики, может быть введена в функциональную форму уравнения (7.17). Это преобразование осуществляется использованием приближения Маруччи и Чиферри совместно с первоначальным приближением Флори для функции распределения:

где A/kT — свободная энергия Гельмгольца; n0 — число ячеек в решетке; k — постоянная Больцмана; Т — температура; φr — объемная доля жидкокристаллического компонента; у — скалярный индекс ориентации Флори; θ — приведенная температура; χ — обычный параметр взаимодействия Флори; xr — осевое отношение жесткой жидкокристаллической молекулы; xs — контурная длина цепного растворителя; Vr и Vr- — приведенные объемы двух компонентов.
Теория в такой форме полезна как для рассмотрения имеющейся стабильности, так и для построения динамической теории фазового разделения и эволюции морфологии, что будет обсуждаться в следующем подразделе.
На рис. 7.14 показан прототип бинарной фазовой диаграммы, включающей спинодаль, для ЖК-полимера, растворенного в простом растворителе; диаграмма получена из этой расширенной формы решеточной модели. По ординате отложена θ; приведенная температура; по абсциссе отложена φr, объемная доля ЖКП. При всех температурах смесь изотропна при низких концентрациях, но за пределом критической концентрации появляется двухфазная область, и нематическая фаза находится в равновесии с изотропной фазой. Дальнейшее увеличение концентрации ведет к тому, что вся смесь становится упорядоченной в виде нематической фазы. Равновесные границы между изотропной и нематической фазами (бинодальные кривые) содержат двухфазную область; при понижении температуры ширина двухфазной области увеличивается.

Также на рис. 7.14 показана кривая спинодали для нематической фазы, найденная по критерию собственных значений. Эта кривая рассчитана для фиксированной температуры и ступенчатым изменением состава в сторону меньших величин. При достаточно высоких температурах и составе эти собственные значения положительные, но при меньших температуре и составе они отрицательные. Наибольший состав, при котором собственные значения переходят через ноль, принимается за спинодальный состав для данной температуры.
Рис. 7.15 подчеркивает необходимость использования критериев собственных значений при расчете спинодалей в жидкокристаллических смесях. Приведенные к одному масштабу величины вторых производных плотности свободной энергии вместе с детерминантом Eij, который является просто произведением двух собственных значений, отложены в зависимости от объемной доли нематического компонента для данной приведенной температуры. При выбранной температуре существует диапазон нестабильных составов, что ясно из того факта, что детерминант отрицателен в некотором диапазоне составов. Детерминант может быть отрицательным при всех положительных вторых производных. В этой точке фазовой диаграммы система нестабильна относительно изменения собственного вектора, то есть линейной комбинации изменений состава и параметра порядка. Эти точки нестабильности показывают уникальность расчета спинодальной кривой в жидкокристаллических системах. Фазовые нестабильности в жидкокристаллических смесях обусловлены сложными флуктуациями областей состава и параметра порядка; динамическую эволюцию этих флуктуаций можно исследовать в контексте модели Ландау-Гинзбурга.