Результаты термодинамики смесей полиолефинов

12.08.2015

Важным общим местом при описании полиолефиновых смесей является тот факт, что для компонентов неполярной природы обнаружен широкий спектр типов фазового поведения. Фактически каждый тип фазовой диаграммы жидкость-жидкость, известный для низкомолекулярных смесей и обычно приписываемый полярности водородной связи, также можно встретить в смесях полиолефинов. Большинство диаграмм принадлежит обычному типу BKTP (Х/Т уменьшается с температурой, рис. 8.1). Однако многие смеси проявляют поведение НКТР (Х/Т увеличивается с температурой, рис. 8.2) и отрицательные величины X, что также видно на рис. 8.2. Некоторые смеси даже демонстрируют максимумы (рис. 8.3) или минимумы (рис. 8.4) на графиках зависимости Х/Т от Т, что указывает на возможность обнаружить как НКТР, так и ВКТР. В тех случаях, когда одни и те же смеси были изучены с помощью различных методов, имеется очень хорошее согласие (скажем, в фазовых диаграммах) между результатами МУРН, АЯР и светорассеяния. Имея столь большой, но очень разнородный набор данных, главная задача состояла в том, чтобы найти принципы организационного упорядочения данных, чтобы они приносили пользу. Будет разумным начать с разделения смеси на те, в которых происходит регулярное смешение, и те, в которых таковое не происходит (нерегулярные смеси), и рассмотреть каждую из этих категорий по отдельности.
Результаты термодинамики смесей полиолефинов
Результаты термодинамики смесей полиолефинов

Большая часть этих данных может быть обобщена в терминах параметров растворимости, о чем говорилось выше. То есть каждому из этих полиолефинов может быть отнесен параметр растворимости, полученный из данных МУРН с использованием уравнения (8.4). Конкретные величины при данной температуре можно определить на основе информации о влиянии дейтерирования и из избыточных результатов измерения X для числа смесей большего, чем число имеющихся компонентов. Приблизительно 80% этих смесей проявляют поведение регулярного смешения, при котором измеренные величины плотности энергии взаимодействия равны таковым, рассчитанным из уравнения (8.4) на основе приписанных им параметров растворимости. Для этих смесей можно, используя параметры растворимости, приведенные в табл. 8.1, оценить Х(Т), и используя эти оценки и молекулярные веса определить фазовое поведение.
Результаты термодинамики смесей полиолефинов

Две другие широко распространенные схемы организации данных по взаиморастворимости смесей не подходят для полиолефинов. Значительная часть объема данных включает полиолефины, которые, фактически, являются сополимерами этилена и α-олефина. Эти полиолефины включают как реальные сополимеры из двух полиолефинов, так и «модельные», полученные насыщением полидиенов со смешанной микроструктурой. Например, модельные этилен-бутеновые сополимеры могут быть приготовлены путем насыщения полибутадиенов с различным виниловым содержанием. Имеющийся набор данных по взаиморастворимости смесей этиленовых сополимеров дает возможность прямой проверки положений теории статистических сополимеров (ТСС). Мы обнаружили, что TCC неприменима (по крайней мере, количественно) для этих полимеров. Схемы группового вклада для оценки параметров растворимости также неудовлетворительны. Простым примером этого может служить тот факт, что ПП «голова-к-хвосту» и ПП «голова-к-голове» имеют весьма разные параметры растворимости и поведение при смешении. Дополнительное подтверждение этого предоставляют данные по сополимерам этилена и α-олефинов. Для сомономеров пропилена, бутена, гексена и октена δ зависит только от весовой фракции сомономера — результат, несовместимый с любой формулировкой групповых вкладов.
Возможно, что более интересными являются случаи, при которых полиолефины смешиваются нерегулярно. Наиболее неожиданны случаи, в которых наблюдаются отрицательные значения X — результат, наблюдаемый в различных смесях, включающих в себя ПИБ или ПП в качестве одного из компонентов. Отрицательные X (то есть чистое притяжение) имеют место несмотря на неполярную природу компонентов и широко распространенное убеждение, что в этих случаях возможно исключительно отталкивание (то есть положительные X). Степень нерегулярности в таких смесях можно выразить через различие сил взаимодействия между наблюдаемыми и ожидаемыми значениями исходя из величин параметров растворимости:
Результаты термодинамики смесей полиолефинов

Величины Xirr для некоторых смесей приведены в табл. 8.2. Смесь ПП-НРВ78 смешивается регулярным образом, причем Xirr равен нулю с точностью до ошибки эксперимента при всех температурах. Отметим, что Xirr может по-разному зависеть от температуры, и эта зависимость не будет коррелировать явным образом с тем, как X изменяется с Т. Также отметим, что величина Xirr отрицательна и иногда очень велика в большинстве случаев нерегулярности.