Однородность дисперсий

Кроме вариаций размеров в диспергированной фазе, однородность дисперсии часто играет главную роль в фунциональных свойствах полимерных смесей. Качество дисперсии в многофазной смеси определяется, прежде всего, смешением (или несмешением), которое имеет место при приготовлении смеси и литье под давлением. Часто эта проблема обсуждается в терминах дистрибутивного смешения (то есть того, насколько равномерно диспергированные компоненты распределены в сплошной фазе) и диспергирующего смешения (то есть того, насколько сильно диспергируемые домены агломерированы). В меньшей степени качество дисперсии нарушается сегрегацией компонентов, вызванной термодинамическими причинами. Эти аспекты мы подробнее обсудим ниже.
Несмотря на свое значение, количественное описание дисперсий в полимерных смесях привлекло ограниченное внимание в литературе. Оценки обычно выполняются на основании визуального осмотра, и диспергированная фаза приблизительно определяется такими категориями, как «случайно-распределенная» или «кластерная», почти без попыток уточнить описания. Проблема усложняется тем, что наша способность к восприятию различий такого рода крайне слаба, особенно когда изменения малы или усложнены вариацией размеров частиц или контраста. Это отсутствие определенности затрудняет оценку более слабых эффектов изменения, вызываемых действием химикалий или обработки. Количественное описание дисперсий — это еще один аспект, в котором цифровая обработка изображений дает определенные преимущества.
В начале обсуждения полезно рассмотреть способы, которыми может быть распределена дисперсная фаза. Примеры показаны на рис. 9.13. В случае однородной дисперсии домены распределены равномерно. В статистической дисперсии распределение расстояний между ближайшими соседями соответствует пуассоновскому распределению. Появление групп тесно расположенных частиц в статистической дисперсии часто ошибочно принимается за проявление агломерации. Подлинно кластерное распределение показано на рис. 9.13, с.
Если распределение статистическое, то распределение расстояний между ближайшими соседями должно отвечать пуассоновскому распределению. Вероятностная функция для такого распределения определяется как

где среднее и отклонение имеют одинаковое значение, а квадратичное отклонение составляет √u. Поскольку функция полностью определена своим средним, можно построить пуассоновское распределение для сравнения с измеренным распределением, рассчитав среднее расстояние разделения. Эта работа, поначалу казавшаяся неподъемной, стала выполнимой с помощью методов обработки изображений, которые позволяют рассчитать координаты х, у для больших массивов частиц на бинаризованных изображениях. Стандартные компьютерные программы можно применить для расчета пифагоровых расстояний (то есть √(х2 + у2)) между возможными парами частиц. Этот процесс сортировки требует много времени, но он прост и может повторяться для нужных расстояний большего порядка столько раз, сколько хватит терпения исследователю. Среднее дается простым усреднением по числу этих величин.
Численный результат для среднего расстояния от ближайшего соседа может быть приближенно найден более простым способом — с помощью соотношения Гурлянда:

где Pa — среднее число точечных частиц на единицу площади в заданной плоскости.
Если измеренные расстояния между ближайшими соседями превышают пуассоновское среднее, а квадратичное отклонение ниже, то распределение будет скорее однородным, чем статистическим. Если измеренные расстояния между ближайшими соседями меньше пуассоновского среднего, то распределение будет кластерным.

Несколько менее изощренный, но полезный метод сравнения относительного распространения кластеризации, — это постепенное расширение изображения (dilate the image). Во время этого процесса отдельные домены постепенно коалесцируют, и число независимых деталей уменьшается. В тех случаях, когда частицы изначально плотно соединены, число частиц на первых этапах растягивания уменьшается быстрее, чем в тех случаях, когда распределение более случайное. Кластеризация более высокого порядка дает графики со множеством ступеней. Будучи несложной, эта процедура не предоставляет абсолютного метода для описания степени случайности. Она также неприменима для сравнения дисперсий с различной концентрацией дисперсных фаз.
В нескольких недавних публикациях обсуждался альтернативный подход к количественной оценке гетерогенности смесей — количественный и позволяющий быстро сравнить множество образцов. Процедура основана на статистической обработке, которая была впервые предложена Моришитой и опубликована в японской литературе, но она редко цитируется. В этом методе изображение разбивается на множество полей все меньших и меньших размеров. Общее число полей в каждой серии задано величиной q. Затем определяется число частиц ni в i-м поле каждой серии. Для каждой серии полей рассчитывается коэффициент δ по формуле

Если дисперсия статистическая, то графики зависимости Iδ от q не зависят от q. Если распределение более однородное, то Iδ постепенно уменьшается с увеличением q. При кластеризации Iδ возрастает с увеличением q. Эти эффекты показаны на рис. 9.14 для массивов, генерированных компьютером (рис. 9.13). Чтобы получить статистический график, серия координат х, у, лежащих в пределах рисунка, выбиралась с помощью генератора случайных чисел. Наиболее однородный массив был построен заданием условия, что ни одна случайно выбранная частица не может находиться к соседям ближе, чем на определенном расстоянии. Кластерный массив был сконструирован размещением статистически распределенных «пробных» частиц внутри рисунка и добавлением фиксированного числа статистически распределенных частиц вокруг каждой пробной частицы в пределах заданного расстояния от нее.
Количественное значение и потенциальная ошибка при визуальных оценках однородности дисперсии, по-видимому, наилучшим образом иллюстрируются дисперсией с распределением размеров частиц, показанном на рис. 9.15, а. Если смотреть невооруженным глазом, этот массив кажется до некоторой степени кластеризованным. Справедливость этого можно оценить, если показать только положения центров частиц (рис. 9.15, b). Этот пример подчеркивает тот более общий факт, что статистическое распределение достижимо лишь при очень низких концентрациях дисперсной фазы. Из-за того что частицы имеют конечный размер и не могут перекрываться, дисперсии обязательно будут демонстрировать некоторую степень равномерности или кластеризации.