Новые методы микроскопии для описания фазовой структуры

Мы рассмотрели некоторые из наиболее употребительных методик микроскопии, которые применялись для исследования полимерных смесей, концентрируя при этом внимание на подготовке образцов, количественных методах и конкретных применениях. Перед тем как завершить тему, будет полезно кратко коснуться нескольких методов, которые пока нашли ограниченное применение, но имеют хорошие перспективы на будущее.
К моменту написания главы атомный силовой микроскоп стал широко доступен для исследователей, и его потенциал для изучения полимерных смесей лишь только начинает использоваться. Такахара с сотр. с помощью ACM исследовал изменения размера дисперсной фазы в ПС-ПММА, ПС-ПВМЭ (поли-винилметиловый эфир) и смешанных органосилоксановых пленках, высаженных на различные подложки. Различия фаз определялись по изменениям шероховатости поверхности, модуля и коэффициентов трения. Нистен с сотр. использовал силовую микроскопию, латерально-силовую микроскопию (ЛCM) и силовую модуляционную микроскопию (CMM) для описания смесей ПП-ЭПР (этилен-пропиленовый каучук). Результаты коррелировали с изменениями работы ударного разрушения. Ряд других исследователей рассматривали ACM как полезный инструмент для изучения формирования пленок в полимерных смесях и эмульсиях. В подложках из мягких мелких частиц латекса следует тщательно оценивать геометрию кончика зонда и повреждения, связанные с трением. Более надежные результаты часто получаются при использовании прибора в режиме «постукивания», когда высокочастотные (по сравнению с частотой сканирования) колебания накладываются на зонд, чтобы обеспечить его прерывистый контакт с поверхностью образца.
Улучшение программного обеспечения для сканирующей акустической микроскопии (САМ) сделало этот метод сравнимым по разрешению с оптической микроскопией. Это один из немногих неразрушающих методов, который позволяет исследовать внутреннее строение крупных образцов. Лизи с сотр. применяли эту технику как в импульсном режиме (10-200 МГц), так и в пучковом (100-200 МГц) при изучении многих твердых полимеров, включая усиленный волокнами ПЭЭК (полиэфирэфиркетон) и смеси ПВХ-ПЭТ (полиэтилентерефталат). В высокочастотном пучковом режиме удается получить изображения деталей микронного масштаба. Использование устройства для растягивающей деформации на установке САМ позволило авторам выявить напряжения вокруг частиц ПЭТ, внедренных в матрицу ПВХ.
Гартон с сотр. применил рамановскую микроскопию для изучения фазовой структуры и состава упрочненной каучуком эпоксидной смолы и смесей ПЭ-ПП и ПЭТ-ПБТ. В этом методе образец наблюдается в свете, рассеянном определенной колебательной модой. Эта мода выделяется из рамановского спектра и является «отпечатком пальца» конкретного полимера. Разрешение сопоставимо с разрешением оптической микроскопии (-1 мкм), хотя качество изображения хуже. Существенным преимуществом рамановской микроскопии перед оптической микроскопией является возможность получать из изображений информацию о составе.
Спектроскопия энергетических потерь электронов (EELS) и близкий к ней метод спектроскопии ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS) все чаще применяются для изучения строения полимерных смесей. В этих методах электроны внутренних оболочек переводятся в возбужденное состояние, и регистрируется либо первичное возбуждение, либо вторичное затухание. Различия в краевых «отпечатках пальца» (core-edges fingerprints) используют для контраста изображения. EELS обычно реализуется на сканирующем просвечивающем электронном микроскопе, a NEXAFS — на синхротроне. EELS имеет более высокое разрешение, но при работе с материалами, чувствительными к излучению, часто возникают трудности. NEXAFS, который требует значительно более сильного излучения, дает пространственное разрешение около 50 нм.
Эйд с сотр., работающие в Брукхэйвенской национальной лаборатории, применили NEXAFS для получения высококачественных изображений нескольких полимерных смесей. Используя различные энергии, можно отрегулировать фазовый контраст в очень большом диапазоне, что позволяет выявлять различные детали морфологии без необходимости окрашивания. Этот метод применялся для исследования распределения Кратона в тройной смеси из ПЭНП, ПЭТ и Кратона.
Сьянгче с сотр. применяли EELS для изучения морфологии смешанных в расплаве смесей ПС-ПЭ. Холл и Хатчинс выполнили тем же методом более обширное исследование смесей ПК-ПММА-САН-сажа и найлон-ПФО. Результаты сравнивались с микрофотографиями обычной ПЭМ, полученными с тонких срезов, окрашенных RuO2. Заметные различия в фазовом контрасте наблюдались на картах нулевых потерь, кислорода и азота. Частицы сажи, которые часто трудно различить на изображениях ПЭМ, в этом случае были хорошо видны.