Динамическая неоднородность в смесях взаиморастворимых полимеров

12.08.2015

Когда аморфные полимеры смешиваются с образованием взаиморастворимой смеси, релаксация, связанная с переходом в стеклообразное состояние, оказывается более широкой, чем в чистых компонентах. Эту особенность связывают с существованием локальных флуктуаций концентрации, превышающих тепловые флуктуации и флуктуации плотности, обычно имеющие место в однородных материалах. Эти флуктуации удерживаются во временных масштабах, превышающих время сегментального движения, так что измерения диэлектрических или динамических механических спектров отражают диапазон областей локально гетерогенных релаксаций. Некоторые из первых наблюдений этого явления, проведенные на смесях ПС и ПФО с сополимерами стирола хлорстирола, принадлежат МакНайту, Карашу и их коллегам. В целом совместимые смеси проявляют более широкие спектры диэлектрической релаксации, чем несовместимые сополимеры; эту ширину можно охарактеризовать количественно шириной пика в частотном домене или с помощью определения параметра симметричного уширения Коул-Коула (Р в уравнении (10.17)). Для тех смесей, которые имели нижнюю критическую температуру растворения (НКТР), нагревание в области разделения фаз вело к сужению диэлектрической релаксации. Например, в случае смесей полистирола с поли-2-хлорстиролом ширина релаксации, измеренная для смесей при температуре, превышающей НКТР, была почти одинаковой с таковой, измеренной для чистого поли-2-хлорстирола, что указывает на уменьшение локальной неоднородности, испытываемой вовлеченными диполями в смеси с разделенными фазами. Подобные эффекты наблюдались также в случаях, когда фазовое разделение достигалось изменением состава сополимеров.
Релаксационное уширение во взаиморастворимых полимерных смесях было предметом неослабевающего интереса, и методы диэлектрической и динамической механической релаксации играли центральную роль в этих исследованиях. В целях упрощения интерпретации релаксационного поведения в этих системах, многие исследования проводились на взаиморастворимых бинарных смесях, содержащих только один диэлектрически или механически активный компонент; взаиморастворимость таких смесей обычно подтверждалась независимыми измерениями. Две независимые модели были предложены для описания релаксационного уширения во взаиморастворимых полимерных смесях — мы обсудим эти модели вместе с недавними экспериментальными результатами. Сначала мы рассмотрим модель Зецше и Фишера, которая основывается только на существовании локальных распределений концентрации, и влияние концентрации на температуру релаксации оценивается через выражение для смешения, о котором говорилось в разделе II. Вторая модель — это модель Роланда и Нгаи, которая охватывает не только флуктуации концентрации, но также изменения в локальном объеме молекулярного взаимодействия, влияющие на релаксирующие сегменты цепи.
Диэлектрические данные для взаиморастворимых смесей полистирола с поливинилметилэфиром показаны на рис. 10.2, где диэлектрические потери построены в зависимости от логарифма частоты при дискретных температурах вблизи температуры стеклования. В этих смесях отклик диэлектрической релаксации ПС пренебрежимо мал по сравнению с таковым в ПВМЭ. Сравнение кривых потерь смесей и чистого ПВМЭ обнаруживает сдвиг релаксации к более высоким температурам из-за более высокой Tg ПС (TgПС =101 °С, TgПВМЭ = -18 °С). Более важно то, что релаксационное уширение с увеличением содержания ПС совместимо с наличием флуктуаций концентрации во взаиморастворимых смесях.
Зецше и Фишер смоделировали это поведение, допустив существование субобъемов, в которых распределение концентраций описывается гауссовой функцией. Температура стеклования в каждом субобъеме зависит от концентрации в нем, и ее можно предсказать, воспользовавшись соотношением Брекнера. Внутри каждого субобъема форма релаксационной кривой ε*(ω) описывается уравнением Хаврильяка-Негами для чистого ПВМЭ, то есть не вводится никаких модификаций для учета потенциально возможных изменений в локальном релаксационном окружении диполей ПВМЭ. Температурно-временное поведение смеси встроено в модель через уравнение Уильямса-Лэндела-Ферри.
Общее релаксационное поведение смесей ПС-ПВМЭ хорошо описывается этой моделью (см. сплошные кривые на рис. 10.2). Первичный подгоночный параметр, необходимый для построения кривых диэлектрических потерь — это среднеквадратичная флуктуация концентрации (δφ)2, и этот параметр можно использовать для оценки приблизительного объема кооперативной дипольной релаксации вблизи температуры стеклования. Для температурного диапазона Tg + 20 К < T < Tg + 60 К радиус этого объема был оценен величиной от 3 до 6 нм, и он уменьшался с температурой. Модель Фишера столь же успешно была применена к смесям полистирола со статистическими сополимерами циклогексилакрилата и бутилметкрилата.
Интересной проверкой модели Фишера служит возможность релаксационного уширения во взаиморастворимых смесях, в которых компоненты имеют очень близкие температуры стеклования. Например, Алегриа с сотр. представлял кривые релаксационных потерь для α-релаксации в смесях полиэпихлоргидрина с ПВМЭ — сочетание, в котором два компонента имеют почти совпадающие температуры стеклования. Хотя эти два диэлектрически активных полимера показывают существенно различающиеся формы релаксационных кривых (то есть различные величины параметра β' в модели Кольрауша-Уильямса-Уаттса), динамическая гетерогенность, обычно присущая таким смесям, здесь отсутствует. Отсутствие на опыте релаксационного уширения в данном случае находится в согласии с моделью Фишера, в которой за уширенный спектр релаксаций полностью отвечает распределение локальных температур релаксации, вызванное флуктуациями концентраций, то есть данный результат предсказуем. Напротив, это противоречит модели, развитой Роландом и Нгаи, в которой изменения в локальных взаимодействиях должны, по определению, вести к релаксационному уширению даже в отсутствии различий величины Tg в компонентах смеси.
Динамическая неоднородность  в смесях взаиморастворимых полимеров

Обобщенные зависимости динамического модуля упругости и модуля потерь для взаиморастворимых смесей 1,2-полибутадиена (ПБ) с 1,4-полиизопреном [ПИП] показаны на рис. 10.3. Здесь вновь хорошо видно релаксационное уширение для смесей различных составов, и оно особенно велико при содержании в смеси 75 %вес. ПБ. Эти данные проанализировали Роланд и Нгаи с помощью своей модифицированной модели взаимодействия гомополимеров, допустив, что наблюдаемое в смесях релаксационное уширение возникает не только из-за флуктуаций концентраций, но также вследствие наличия распределения в локальном окружении релаксирующих сегментов цепей. Степень межмолекулярного взаимодействия выражается через параметр взаимодействия n в развернутой экспоненциальной функции Кольрауша-Уильямса- Уаттса
Динамическая неоднородность  в смесях взаиморастворимых полимеров

Параметр взаимодействия отражает степень межмолекулярной кооперативности, присущей данному релаксационному процессу, причем более высокие значения n отвечают большей степени кооперативности и, соответственно, большему спектральному уширению. Для кривых чистых компонентов, показанных на рис. 10.3, nПВЭ = 0,74 и nПИП = 0,50, что соответствует более широкой кривой потерь, наблюдаемой для ПВЭ.
В первых попытках подгонки кривых потерь по модели взаимодействия использовались простые взвешенные релаксации чистых компонентов, такие как:
Динамическая неоднородность  в смесях взаиморастворимых полимеров

где ЕПВЭ(0) и ЕПИП(0) пропорциональны концентрации.
Уравнение (10.24) основано на допущении, что даже в смеси все сегменты данного компонента релаксируют одинаково. Результаты такого приближения демонстрируются на рис. 10.4 точечными кривыми, и они ясно показывают, что простое взвешивание релаксаций чистых компонентов неспособно отразить сильное релаксационное уширение, имеющееся в смесях. Разумно было ожидать, что флуктуации локальных концентраций, имеющиеся в смесях, приведут к распределению объемов спаривания, и этот аспект был введен в модель:
Динамическая неоднородность  в смесях взаиморастворимых полимеров

В результате было получено гораздо лучшее соответствие данным по потерям, что показано на рис. 10.4 сплошными линиями.
Модель взаимодействия успешно применялась для обработки диэлектрических и динамических механических данных по многим системам смесей, включая ПС-ПВМЭ и ПС-тетраметилбисфенол А карбонат. В последнем случае комбинированные измерения диэлектрических и динамических механических характеристик были использованы для разрешения динамики отдельных компонентов в смеси.
Динамическая неоднородность  в смесях взаиморастворимых полимеров
Динамическая неоднородность  в смесях взаиморастворимых полимеров