Рассеяние света

Рассеяние света (PC) возникает, когда свет падает на неоднородный материал. Интенсивность рассеяния I(q) связана с неоднородностью, или контрастом рассеяния, происходящими из-за флуктуаций плотности, концентрации или ориентации; I(q) обычно выражается посредством обратного преобразования Фурье как

где I0 — интенсивность падающего света; v — освещаемый объем; r — расстояние между рассеивающими единицами; q — волновое число рассеянного света, определяемое как q = (4π/λ)sin(0/2); λ и θ — измеренные в среде длина волны света и угол рассеяния света, соответственно; γ(r) — корреляционная функция, определенная как γ(r) = ≤η1(r)η2(r)≥/η2, где ηi = ni - n0 — флуктуация, представляющая контраст показателей преломления i-го компонента (i = 1 или 2). Методика статического рассеяния широко используется для определения точки помутнения при определении фазовых диаграмм, так же как рассеяние света с разрешением во времени применяется при изучении динамики разделения фаз в полимерных смесях.
1. Определение точки помутнения. Одной из характеристик разделения фаз в полимерных смесях является помутнение материала. Эта мутность — следствие рассеяния света на неоднородностях структуры смеси с разделенными фазами. Поэтому метод определения точки помутнения, основанный на явлении статического (упругого) рассеяния света, широко применялся для определения положения фазовых границ (кривых сосуществования) в бинарных полимерных смесях. Установка статического рассеяния света для измерения точек помутнения включает лазерный источник света (произвольно поляризованный He-Ne лазер), гониометр с угловым вращением и фотоумножитель (или фотодиод) в качестве детектора. Интенсивность рассеяния обычно измеряется при заданном угле рассеяния, который, как правило, лежит в диапазоне 20-40° и зависит от масштаба (размера) неоднородностей. Температура, при которой резко изменяется интенсивность рассеянного света, называется точкой помутнения. В тех случаях, когда рассеяние проявляет сильную угловую зависимость, для регистрации изменений кривой рассеяния может использоваться одномерная матрица кремниевых диодов. Большинство измерений точки помутнения осуществляются при крайне медленном нагревании или охлаждении. Основная причина этого в том, что двухфазная структура может стабилизироваться в области, в которой ожидается единственная фаза, и наоборот, если скорость изменения температуры не будет достаточно медленной. С другой стороны, очень малый наклон изменения температуры может вести к деструкции полимера при его длительном нахождении при высокой температуре.
2. Рассеяние света с разрешением во времени. Метод статического рассеяния света можно использовать для изучения динамических явлений при фазовых переходах в полимерных смесях с одновременной одно- или двумерной регистрацией угловой зависимости кривой рассеяния в относительно коротких временных интервалах. Такой прием называется рассеянием света с разрешением во времени; он служит для измерения временной эволюции статического структурного фактора или интенсивности рассеяния во время разделения фаз или при гомогенизации в системе полимер-полимер. Временное изменение интенсивности рассеяния можно записать как

Для неупорядоченных двухфазных материалов теория рассеяния возвращает нас к фундаментальной работе Дебая и Бики, которая дает соотношение между распределением интенсивности рассеянного света и статистическими параметрами двухфазной структуры. Интенсивность света, рассеянного в неупорядоченном двухфазном материале, обычно монотонно падает с увеличением угла рассеяния θ. Функция убывания описывается как

Корреляционное расстояние ξ можно получить из наклона и пересечения на графике зависимости I(q)-1/2 от q2 (график Дебая-Бики). При известном ξ остальные морфологические параметры, такие как удельная площадь границы Ssp и средний радиус диспергированных частиц R, можно получить из соотношений:

где φ — объемная доля диспергированной фазы.
В работе величины R, полученные из данных по рассеянию света, сравнивались с данными просвечивающей электронной микроскопии для АБС и смесей блок-сополимера с гомополимерами; было получено хорошее согласие.
Сейчас достигнут значительный прогресс в техническом обеспечении метода рассеяния света. Фотометр для светорассеяния с матрицей из 46-фотодиодов упрощает измерения углового распределения рассеянного света с разрешением во времени до интервала 50 мс. С помощью высокочувствительной камеры на устройствах с зарядовой связью (CCD) можно выполнять измерения с разрешением во времени двумерного рассеяния. Большинство установок для измерения PC с разрешением во времени — приборы самостоятельной постройки, различные в разных лабораториях. Схематическое устройство прибора для измерения светорассеяния с разрешением во времени, который недавно представила фирма CloverEnginnering Optics, Inc., показано на рис. 11.1. Конструкция компактна — размер прибора сравним с размером обычного поляризационного оптического микроскопа. Он включает полупроводниковый лазер с изменяемой выходной мощностью (0-15 мВт), двумерный детектор с зарядовой связью (CCD-камера с 16-битовым динамическим диапазоном), электрически переключаемый жидкокристаллический (ЖК) поляризатор и необходимую электронику. Преимуществом этого нового оборудования для измерения PC является быстрая регистрация данных, простота оптической настройки и ЖК поляризатор для измерений в поляризациях Hv и Vv (горизонтальный поляризатор-вертикальный анализатор и вертикальный поляризатор-вертикальный анализатор, соответственно). Такой прибор с поляризатором и разрешением во времени особенно удобен для кинетических исследований кристаллизационных или жидкокристаллических процессов в полимерных смесях, испытывающих разделение фаз по тепловому или химическому механизму.

3. Рассеяние деполяризованного света. В геометрии Hv можно зарегистрировать очень слабое рассеяние даже из однородного совершенно прозрачного материала. Интенсивность при этом на два-три порядка ниже, чем из полимерных смесей. При такой низкой интенсивности требуется большой объем рассеяния; часто используются цилиндрические образцы диаметром 10 мм и длиной 20 мм. При таком рассеянии в конфигурации Hv нет угловой зависимости рассеянного света в широком диапазоне — например, 30° < 0 < 100°, то есть длина корреляции флуктуаций ориентации намного меньше, чем длина волны света. Рассеяние так называемого деполяризованного света возникает из двух источников: внутренней анизотропии молекул и ориентационной корреляции между соседними молекулами. Интенсивность Hv рассеяния под углом θ = 90°, то есть интенсивность рассеяния деполяризованного света, пропорциональна эффективной среднеквадратичной анизотропии γ2, определяемой как

где φ1 — мольная доля компонента i; γ0i — избыточная поляризуемость мономерной единицы г; γ0i2 — собственная среднеквадратичная анизотропия мономерной единицы i; Jii - параметр порядка для пары одинаковых (i-i) мономерных единиц; Jij — параметр порядка для пары неодинаковых (i-j) мономерных единиц. γ0i и γ0i2 определяются как

где αki — главная поляризуемость мономерной единицы.
Параметр порядка J задается выражением

где f(r) — ориентационная корреляционная функция, определенная для угла между оптическими осями и рассеивающими единицами, расположенными на расстоянии r, g(r) — функция радиального распределения; J+1 формально описывает число мономерных единиц, расположенных параллельно друг другу внутри ориентационно-коррелированной области, в которой f(r)g(r) равно единице. Другими словами, J характеризует степень упорядочения; параметр/ возрастает по мере того, как молекулы ориентируются друг относительно друга. Следовательно, более высокое упорядочение может обусловливать более сильное отклонение кривой γ2(φ) от линейного соотношения, задаваемого основным членом в (11.6).