Конкуренция между кристаллизацией и фазовым распадом

12.08.2015

Известно, что ПВДФ взаиморастворим с ПММА при низких температурах. Смесь проявляет тенденцию к разделению фаз при повышенных температурах; величина НКТР составляет около 350 °С. Ниже температуры плавления Tm (~ 178 °C) ПВДФ кристаллизуется из гомогенного расплава. При более низких температурах, намного ниже Tm, происходит разделение фаз жидкость-жидкость, что ясно из микроскопических исследований развития структуры после падения температуры. Таким образом, BKTP лежит ниже Tm, и кристаллизация имеет место в нем самом выше ВКТР, тогда как ниже BKTP происходит как разделение фаз жидкость-жидкость, так и кристаллизация. В таких ситуациях трудно экспериментально определить фазовую границу, соответствующую равновесной/НКТР, обычным методом определения точки помутнения. Следует обратиться к кинетическому анализу развития конкуренции двух процессов.
При обсуждении кинетических аспектов кристаллизации и разделения фаз жидкость-жидкость удобно использовать интегральную интенсивность рассеяния, то есть инвариант Q, определенный как
Конкуренция между кристаллизацией и фазовым распадом

Изменения во времени инвариантов Hv и Vv, QHt и QVv, в системах ПВДФ-ПММА после падения температуры из однофазного расплава до различных низких температур показаны на рис. 11,12. Как видно на рис. 11.12, а, оба инварианта чистого ПВДФ постепенно возрастают со временем отжига после температурной закалки. Подобные временные изменения наблюдались в смеси 60/40 при высокой температуре отжига Ta (рис. 11.12, b). Такие временные изменения типичны для кристаллизации в полимерах. Напротив, как видно на рис. 11.12, с, QVv при низкой температуре Ta быстро растет и достигает максимума, а затем выравнивается, тогда как QHv начинает возрастать уже после конечной точки увеличения QVv Следовательно, можно анализировать положение BKTP с помощью четырех кинетических переменных - к, qm, D и G- следующим образом:
1. Начальный наклон временного изменения QHv, dQHv/dt, рассматривается как скорость кристаллизации, тогда как dQVv/dt включает скорость кристаллизации и скорость разделения фаз жидкость-жидкость. Отношение двух констант скорости, к = (dQHv/dt)/(dQVv/dt), должно быть параметром, который описывает относительную скорость разделения фаз. к уменьшается с увеличением Ta, резкое падение к наблюдалось при Tс.к. Это уменьшение к указывает на возникновение разделения фаз жидкость-жидкость при Tс.к, когда та уменьшается.
2. Как видно на рис. 11.12, с, при самой низкой температуре Ta вклад кристаллизации в суммарную интенсивность рассеянного света в конфигурации Vv, IVv, на ранних стадиях пренебрежимо мал. Поэтому можно наблюдать за деталями разделения фаз жидкость-жидкость по начальному изменению величины IVv. Теория спинодального распада позволяет получить характеристическое волновое число qm, при котором флуктуации концентрации растут быстрее всего, и кажущийся коэффициент диффузии D, исходя из временного изменения профиля рассеяния Vv. С помощью линеаризованной теории, которая предполагает, что:
Конкуренция между кристаллизацией и фазовым распадом

можно определить спинодальную температуру Ts (рис. 11.12).
3. На ранней стадии кристаллизации QHt считается пропорциональной объемной доле кристаллитов, так что линейную скорость роста можно записать как
Конкуренция между кристаллизацией и фазовым распадом

Температурная зависимость G в виде зависимости QHv1/3 от [T(ΔT)]-1 показывает разрыв, то есть наблюдается резкое увеличение G при Tc.c при уменьшении Tc. Эта ситуация указывает на наличие перехода от нормальной кристаллизации к кристаллизации другого типа, а именно кристаллизации, ускоренной фазовым разделением жидкость-жидкость.
Критические температуры Tс.к, Ts.q, Ts.D, и Tc.c, полученные из анализа этих трех кинетических переменных, оказались очень близки друг другу (рис. 11.13, а) а результаты подтверждают фазовое поведение ВКТР. Подобное поведение BKTP было также обнаружено в смесях поли-ε-капролактон (ПКЛ)-САН. На рис. 11.13, b показана BKTP как функция содержания акрилонитрила.
Недавно подобное сочетание НКТР и BKTP наблюдалось в смеси синдиотактического полипропилена (с-ПП) с эластомерным сополимером этилен-пропилен-диенового мономера (ЭПДМ). BKTP исчезает с ростом температуры кристаллизации. Авторы исследования полагают, что поведение BKTP вызвано фазовым разделением из-за кристаллизации, и это следует отнести скорее к фазовому переходу твердое состояние-жидкость, чем к истинному разделению фаз жидкость-жидкость.
Даже во взаиморастворимых смесях без BKTP ниже Tm имеет место фазовая сегрегация некристаллизующихся примесей. Эта ситуация отличается от рассмотренной выше конкуренции между кристаллизацией и спинодальным распадом, поскольку она вызвана собственно кристаллизацией. То есть, когда взаиморастворимая смесь испытывает кристаллизацию, некристаллические примеси вытесняются из кристаллитов. Степень вытеснения может зависеть от относительной скорости D/G (скорости диффузии D некристаллического компонента и скорости роста кристаллитов G). В зависимости от величины D/G могут возникать различные кристаллические морфологии. Пример этого наблюдается в смеси ПП с частично гидрогенизированным соолигомером стирол-инден [10]. Во время кристаллизации при 105 °С (характерная температура, превышающая температуру максимальной скорости кристаллизации Тmax), картина светорассеяния в конфигурации Vv изменяется от одиночного кольца к двойному, а затем возникает гало без колец; при этом рассеяние Hv было стержневого типа. Такое изменение во времени картины рассеяния указывает на то, что первичные ламели растут достаточно сильно в радиальном направлении в сферолитах, а перекрестные ламели растут не столь плотно, чтобы создать сферолит с положительным Δn. Ниже Tmax (Tc = 85 °С) развиваются неперекрестные и фрагментированные ламели, а примеси уходят из ламеллярных стоп с образованием аморфных доменов размером около 0,1 мкм.
Конкуренция между кристаллизацией и фазовым распадом