Динамика полимеров в смесях

12.08.2015

Применения рассеяния нейтронов для исследований полимерной динамики очень невелико, во-первых, из-за значительного перекрывания данных методов НУРН и КУРН с данными других экспериментальных методов, и, во-вторых, из-за недоступности нейтронных спектрометров. Однако применение рассеяния нейтронов имеет ряд преимуществ перед другими экспериментальными методами. В неупругом рассеянии прямое взаимодействие с рассеивающими ядрами означает отсутствие правил отбора, управляющих движениями. Кроме того, нейтронная техника уникальна в том отношении, что она предоставляет прямую информацию о пространственных корреляциях и изменениях энергии внутри образца; эту информацию невозможно получить одновременно другими методами и ее можно использовать для дифференциации меж- и внутримолекулярных эффектов. Недавно внимание специалистов по нейтронному рассеянию привлекла теория перехода в стеклообразное состояние, основанная на взаимодействии мод, поскольку предсказанную сингулярность флуктуаций плотности можно непосредственно измерить с помощью некогерентного квазиупругого рассеяния нейтронов. Расхождения колебательных амплитуд факторов Дебая-Уоллера совпадает с предсказанием теории мод-модового связывания, хотя в отношении общей применимости этой модели к стеклообразным полимерам ряд вопросов остается открытыми.
К настоящему времени известно лишь небольшое число работ по динамике полимерных смесей. Одно из исследований было посвящено влиянию смешения на локальные движения ниже T в смесях избирательно дейтерированного ПММА (d5-ПММА) с ХСПЭ и d-ПС с ПВМЭ. Измерения на этих системах проводились для исследования влияния смешения на вращательное движение сложноэфирных метильных групп в ПММА и подвижности O-CH3 в ПВМЭ. Использование избирательно дейтерированного ПММА, d5-ПММА, ведет к тому, что упругая составляющая, возникающая преимущественно из большого некогерентного рассеяния статических протонов в ПММА (протоны α-CH3 и скелетной цепи) снижается из-за более низкого сечения рассеяния дейтерия по сравнению с атомами водорода.
Данные КУРН по смесям d5-ПММА-ХСПЭ и чистым полимерам показаны на рис. 12.10. В смеси d5-ПММА-ХСПЭ рассеяние в ХСПЭ ниже температуры стеклования смеси чисто упругое ввиду отсутствия боковых групп. d5-ПММА дает вклад как в упругую, так и неупругую компоненты рассеяния. Отношение между упругой и суммарной (упругая плюс неупругая) компонентами, которое называется «упругий некогерентный структурный фактор» (EISF), проявляет зависимость от Q, которую можно описать как переходы через пороговый потенциальный барьер при вращательном движении групп CH3. Ширина квазиупругой компоненты связана с частотой вращательных переходов, и проводя опыты при различных температурах, можно определить энергию активации вращения CH3. Хотя квазиупругое уширение первоначально моделировалось простой функцией Лоренца, свернутой с приборным разрешением, впоследствии было показано, что результаты лучше выражаются в терминах распределения частот переходов или времен корреляции вращательного движения. Существование такого распределения обязано аморфной неупорядоченной структуре полимерных материалов, в которой группы CH3 в различном окружении имеют различные потенциальные барьеры, и потому переориентируются с различной скоростью.
Можно ожидать, что смешение вызовет изменение окружения групп CH3 и, следовательно, повлияет на их движение. Результаты по смесям d5-ПММА-ХСПЭ показывают, что как энергия активации, так и распределение времен корреляции эфирных CH3 изменяются при смешении ПММА с ХСПЭ. Причем в то время как энергия активации возрастает с содержанием ХСПЭ (что указывает на то, что ХСПЭ препятствует вращательному движению), параметр β, характеризующий распределение времен корреляции, уменьшается с увеличением содержания ХСПЭ. Это показывает, что по мере того как смесь становится более обогащенной ХСПЭ, распределение времен корреляции становится более широким. Для сравнения укажем, что присутствие d-ПС в системе d-ПС-ПВМЭ не оказывало влияния на вращательное движение групп O-CH3.
Квазиупругое рассеяние нейтронов и нейтронное спиновое эхо могут использоваться для исследования движения полимерных молекул в частотном диапазоне от 10в7 до 10в14 Гц в пространственном масштабе до 100 А. Эти методы подходят для изучения локального сегментального движения, связанного с переходом в стеклообразное состояние. Если один из компонентов смеси дейтерирован, то можно применить КУРН для изучения движения немеченого компонента в присутствии полимерной добавки. Только одно такое исследование было предпринято (на смеси, содержащей 65 %вес. ПВМЭ и 35 %вес. d-ПС). Квазиупругое уширение спектров было отмечено при 350 К, и оно сильно зависело от вектора рассеяния Q. Данные анализировались в рамках подходов, обычно используемых для описания динамики смесей на макроскопическом уровне. Результаты этого анализа сравнивались с результатами, полученными методом ядерного магнитного резонанса и из диэлектрических измерений.
Динамика полимеров в смесях