Растворимость термопластов в исходных веществах для синтеза реактопластов

12.08.2015

Фазовые диаграммы

Растворение термопластов (TP) в неотвержденных реактопластах (TS) непосредственно связано с вопросом об их взаимной растворимости. Состояние взаиморастворимости смеси определяется свободной энергией Гиббса ΔG, которая в решеточной теории жидкости Флори-Хаггинса записывается следующим образом:
Растворимость термопластов в исходных веществах для синтеза реактопластов

Единичная ячейка определяется молярным объемом Vref За этот объем сравнения можно выбрать молярный объем исходных олигомеров VTS или молярный объем составного элементарного звена термопласта VTP. R — газовая постоянная, а φTSи φTP,i — объемные доли олигомера и i-мера термопласта соответственно; при этом φTP = ΣφTP,i.
В принципе, параметр взаимодействия χ следует рассматривать как функцию температуры Т, состава и средней степени полимеризации термопластичного компонента. Если χ падает с ростом температуры, то фазовые диаграммы демонстрируют поведение, типичное для верхней критической температуры растворения (ВКТР). Когда χ растет с температурой, то фазовые диаграммы имеют вид, характерный для нижней критической температуры растворения (НКТР).
На рис. 13.1 показаны экспериментальные фазовые диаграммы для двух различных термопластов в смеси с одинаковым жидким эпоксидным олигомером. Измерения точек помутнения с помощью пропускания или рассеяния света позволяют построить кривую точек помутнения, которая строится подбором адекватной функции для χ.
Растворимость термопластов в исходных веществах для синтеза реактопластов

Экспериментальные фазовые диаграммы получаются построением кривых перехода жидкость-твердое тело (то есть кривых стеклования), если термопласт аморфный, и кривых кристаллизации или плавления, если термопласт кристаллический. Кривая стеклования для однофазной системы может быть аппроксимирована простым уравнением Фокса или более сложным выражением Koучмена:
Растворимость термопластов в исходных веществах для синтеза реактопластов
Растворимость термопластов в исходных веществах для синтеза реактопластов

где W — массовые доли; Tg — температуры стеклования; ΔCp — прирост теплоемкости при постоянном давлении на единицу массы при температуре стеклования.
На рис. 13.1 показано поведение BKTP и НКТР. Стоит отметить, что в случае поведения BKTP кривая точек помутнения пересекается с кривой стеклования, что обычно не встречается при поведении НКТР. Например, для ПФЭ, растворенного в DGEBА, для n = 0,15 (рис. 13.1, а) при φ0TP ≥ 0,75 система переходит непосредственно из жидкого в стеклообразное состояние без разделения фаз жидкость-жидкость. Ввиду окислительной и термической чувствительности в температурном диапазоне 300-350 °С, в котором ПФЭ может обрабатываться в расплаве, его можно считать труднообрабатываемым полимером. Однако растворы ПФЭ в DGEBA можно обрабатывать при более низких температурах. Например, при 200 °С вязкость η0 растворов, содержащих от 30 до 60 %вес. ПФЭ, лежит в области от 10 до 103 Па*с, то есть растворы легко обрабатываются при этих условиях.
Стрелки на рис. 13.1 показывают, как сдвигаются кривые точки помутнения при изменении молекулярных весов обоих компонентов. Как правило, Mn TP выше 10 000 г/моль, и изменение этой величины вызывает незначительный эффект. Например, максимум кривой помутнения BKTP смещается от 140 к 180 °С при увеличении Mn ПФЭ с 10,000 до 30,000 г/моль, а минимум кривой помутнения НКТР смещается от 135 к 110 °С при увеличении Mn ПЭС с 14,500 до 23,800 г/моль.
Однако, когда молекулярный вес предшественника термореактопласта низок, существенное влияние на окно взаиморастворимости достигается увеличением его среднего молекулярного веса. Например, минимум кривой помутнения НКТР для смеси ПЭС-DGEBA смещается от 135 к 60 °С при увеличении молекулярного веса DGEBA от n = 0,03 (М = 349 г/моль) до n = 0,49 (М = 480 г/моль). Подобным образом максимум кривой помутнения BKTP смещается от 35 к 75 °С при растворении ПЭИ в том же самом DGEBA.
В зависимости от строения термопласты являются более или менее растворимыми в эпоксидных олигомерах. Предположения, сделанные исходя из параметров растворимости и подхода группового вклада, очень ограничены, и не могут быть использованы для предсказания исходных фазовых диаграмм жидкость-жидкость. На рис. 13.2 представлены экспериментальные результаты, полученные с одним и тем же растворителем, но с различными термопластами. Используя модель Флори-Хаггинса и учитывая полидисперсность термопласта (уравнение (13.1)), авторы выбрали функцию χ(T), которая отвечала экспериментальным кривым точки помутнения. Жидкие мономеры DGEBA — хорошие растворители для ПЭИ, но они не столь хороши для ПФЭ. Некоторые термопласты, такие как полифеноксиды, полиметилметакрилат (ПММА) и сополимеры стирола и акри-лонитрила с 25 %вес. АН) достаточно хорошо растворяются в жидком DGEBA. Это также верно и для поликарбоната (ПК), но при использовании этого термопласта при отверждении происходит множество трансреакций, и поэтому лучше рассматривать конечные материалы как сополимеры, а не как полимерные смеси.
Растворимость термопластов в исходных веществах для синтеза реактопластов

Если термопласт кристаллический, то очень часто необходимо поднять температуру до температуры плавления Tm, чтобы получить раствор. Некоторые примеры такой ситуации имеются в литературе; это полиэтилен или полибутилентерефталат — ПЭТ и ПБТ, соответственно в жидкой эпоксидной смоле или полиэтилен в стироле. (В последнем случае следует добавить мономер дивинила, чтобы получить смесь реактопласт-термопласт.) Одним из следствий этого является то, что из-за высокой, как правило, температуры Tm термопластов, вероятность возникновения побочных реакций, включая трансреакции при растворении термопласта, весьма высока. Например, реакции между порошком полиамида 11 (Rilsan) и эпоксидной смолой дают однородные покрытия.
Если термопаст растворим частично, и не реагирует с олигомером, то равновесная температура T уменьшается в соответствии с теорией Флори-Хаггинса:
Растворимость термопластов в исходных веществах для синтеза реактопластов

Это уравнение связывает Tm с составом через объемную долю φTS олигомера; ΔHTP — теплота плавления термопласта в расчете на повторяющееся звено. Уравнение (13.4) предоставляет другую возможность определить экспериментальные величины χ.
Уменьшение Tm может быть значительным. Например, Tm поливинилидентфорида (ПВДФ) снижается от 170 до 140 °С при растворении 40 %вес. в эпоксидном мономере триглицидилпарааминофеноле (ТГпАФ) и от 170 до 130 °С, когда такое же количество растворено ангидриде, например в метилтетрагидрофталевом ангидриде (МТГФА).
Для кристаллических термопластов, только применением методов пропускания или рассеяния света невозможно определить кривые точек помутнения, ввиду наложения процессов кристаллизации и плавления. Для получения полных фазовых диаграмм необходимо применение других методов, включающих термические, реологические и диэлектрические измерения.
Поиск хороших реакционноспособных растворителей

Как говорилось выше, подход через параметр растворимости очень ограничен, и его нельзя использовать для предсказания начальной растворимости термопласта в исходном неотвержденном реактопласте. По этой причине подбор хорошего растворителя часто требует проведения экспериментальных проб. В литературе можно найти результаты для следующих различных систем:
1. Влияние отвердителя, используемого с эпоксидным соединением DGEBA, на растворимость термопласта.
До этого момента большинство примеров было основано на эпоксидном мономере DGEBA. Отвердитель, очень часто это диамин, вводится, чтобы образовать сшитый полимер. Рис. 13.3 демонстрирует влияние строения ароматического диамина на растворимость ПЭИ (Mn = 26,000 г/моль) в растворителях DGEBA-диамин. Названия и формулы отвердителей приведены в табл. 13.3. Параметры растворителей, рассчитаенные для различных компонентов нельзя использовать для предсказания того факта, что растворитель MCDEA (+ DGEBA) лучше, чем два другие диамина (+ DGEBA).
Растворимость термопластов в исходных веществах для синтеза реактопластов

Подобный вывод был сделан и при замене ПЭИ на ПФЭ. В этом случае DGEBA-DDS нельзя рассматривать как растворитель для ПФЭ. Возможность использования высоких температур растворения следует отбросить ввиду быстрой реакции эпоксиамина в этих условиях.
2. Влияние строения эпоксидных и цианат-эфирных мономеров.
ПЭС взаиморастворим с эпоксидными мономерами, основанными на бисфеноле А или цианат-эфирных мономерах (табл. 13.3.). Однако когда циклотримеризация цианатов начинается при температурах растворения, только экспериментальные результаты, полученные во время отверждения, можно использовать для целей сравнения. Эти результаты показывают, что цианат-эфирные мономеры являются лучшими растворителями, чем DGEBA.
Другая возможность заключается в использовании мономеров с другими структурами (табл. 13.3). ТГпАФ — очень хороший растворитель для ПЭС (см. поведение НКТР на рис. 13.4), но также он хорош для ПЭИ. ПЭИ полностью растворяется в ТГпАФ, и 25 %вес. ТГпАФ в DGEBA достаточно для смещения максимума кривой точки помутнения с 50 °С (см. поведение BKTP на рис. 13.2) к комнатной температуре. Другой пример — бромированное эпоксидное соединение на основе бисфенола А (Br.DGEBA), в котором ПЭИ также полностью растворим.
Однако для других термопластов тенденции могут быть различными. Например, ТГпАФ и Br.DGEBA являются плохими растворителями для ПФЭ и ПС, a DGEBA — хорошим растворителем. Подобным образом алифатическое эпоксидное соединение как и диглицидилэфир низкомолекулярного оксида пропилена является плохим растворителем для ПФЭ.
Растворимость термопластов в исходных веществах для синтеза реактопластов

3. Прочие исходные мономеры для синтеза реактопласта.
В литературе описано несколько попыток растворения аморфных термопластов с высокой Tg в различных исходных мономерах, отличных от эпокси-цианатных мономеров. Ину с сотр. исследовали обработку ПФЭ с помощью особенно стабильного мономера акрилата, TAIC (табл. 13.4). Растворимость ПФЭ в этом мономере акрилата сравнима с растворимостью в жидком DGEBA.
Примеры смесей

Большинство реакционноспособных смесей, о которых шла речь выше, исходят из олигомеров, отверждение которых происходит через ступенчатую полимеризацию. Однако существует другой важный аспект смесей реакто пласт-термопласт — введение термопласта типа поливинилацетата (ПВАц) в ненасыщенный полиэфир для улучшения размерной стабильности отлитых деталей. Ненасыщенный полиэфир растворяется в стироле и отверждение осуществляется через свободнорадикальную цепную полимеризацию. В этом случае должна использоваться тройная фазовая диаграмма. На рис. 13.5 показана типичная треугольная диаграмма, три компонента на которой — стирол (S), ненасыщенный полиэфирный преполимер на основе ангидрида малеиновой кислоты и пропиленгликоля (UP) и противоусадочная добавка ПВАц. Окно взаиморастворимости уменьшается при увеличении полидисперсности ненасыщенного полиэфирного преполимера. Разделение фаз ведет к обогащению стирольным мономером и ПВАц в одной фазе, и обогащению ненасыщенным полиэфирным преполимером в другой фазе. Однако при фазовом разделении происходит фракционирование, и в фазе, богатой этим преполимером, обнаруживаются повышенные молекулярные массы ненасыщенного полиэфира.
Смеси полиэтилена, растворенного в стироле, или ПС, растворенного в мономере акрилата, являются другими примерами свободнорадикальной цепной полимеризации, для изучения которых необходимо строить тройную фазовую диаграмму. (В случае стирола для получения смеси реактопласт-термопласт необходимо добавлять мономер дивинила.)
Растворимость термопластов в исходных веществах для синтеза реактопластов