Конечные свойства отвержденных смесей

Ударопрочность смесей реактопласт-термопласт обычно выражается через критический коэффициент интенсивности напряжений Кlc (МПа*м1/2) или через работу разрушения Glc (Джм-2). Традиционные методы определения ударопрочности описаны далее. В этом разделе мы проанализируем случай, при котором смешение термопласта с реактопластом имеет целью увеличение ударопрочности собственно термореактивного полимера.
Прежде всего, мы рассмотрим добавление предварительно сформованных частиц термопласта в эпоксидную матрицу. На рис. 13.18 показанные экспериментальные результаты для а смеси полиамид-12-эпоксид и b полиамид-6-эпокси-ангидридная смесь. Можно видеть, что Klc монотонно растет по мере увеличения добавки термопласта. Однако эффект зависит от конкретной системы и ограничен максимальной концентрацией термопласта, которая обусловлена вязкостью исходной дисперсии. Этот способ позволяет вводить большие количества термопласта без риска обращения фаз.
Для смеси ПА-12-эпоксид распределение частиц термопласта по размерам лежало в области 1-10 мкм. Наблюдалась хорошая (физическая) адгезия между модификатором и матрицей, которая позволяла частицам пластически деформироваться и вытягиваться при деформации без преждевременной утраты связи. Это вело к большому увеличению ударной вязкости при умеренных концентрациях термопласта.
В смеси ПA-6-эпокси-ангидрид средний размер частиц был 20 мкм. Хотя адгезия была неплохая, все же увеличение ударной вязкости не было столь значительным, как в предыдущем случае. Введение частиц ПА-12 в систему эпокси-ангидрид вообще не улучшило ударопрочность из-за отсутствия адгезии к матрице.
Недостатком применения предварительно сформованных частиц является необходимость контроля стабильности дисперсии во время процесса и возможность возникновения неконтролируемого частичного растворения термопласта в неотвержденном реактопласте, приводящего к снижению конечной Tg термопласта.
Общая закономерность увеличения ударной вязкости в смесях реактопласт-термопласт, приготовленных реакционно-индуцированным фазовым разделением показана на рис. 13.19. Экспериментальные точки, охватывающие весь диапазон составов, были получены для смесей ПФЭ-эпоксиамин и ПЭИ-эпоксиамин. Эпоксиаминная система в обеих смесях была DGEBA-MCDEA. Заштрихованная часть показывает область концентраций, в которой проявляется морфология двух непрерывных фаз, или ей подобная. Было найдено, что Klc очень немного увеличивается в той области концентраций, в которой реактопласт является сплошной фазой, и более значительно увеличивается в области критических концентраций и достигает еще больших значений в области, в которой сплошной фазой становится термопласт. Большинство литературных данных относятся к начальной части кривой, показанной на рис. 13.19, и в целом согласуются с этой тенденцией.

Что касается начальной части кривой, изображенной на рис. 13.19, некоторые авторы сообщали об отсутствии изменений или даже о снижении Klc при очень низких концентрациях термопласта (при которых разделение фаз не наблюдается). Это показывает, что однофазная микроструктура термопластов, растворенных в эпоксидном полимере, не дает никакого упрочняющего эффекта. В следующей области, характеризуемой дисперсией обогащенных термопластом частиц в матрице реактопласта, всегда наблюдается относительно небольшое увеличение Кlc при увеличении концентрации термопласта.
В области обращения фаз величины Klc возрастают до значений, характерных для чистого термопласта. Однако в промежуточной области (заштрихованная часть рис. 13.19), морфология сильно зависит от выбранного цикла отверждения и присутствия эмульгирующих агентов, о чем говорилось ранее. В. Соответствующие значения ударопрочности показывают идентичную зависимость от тех же переменных. Например, в табл. 13.5 показаны смеси ПЭИ-DGEBA-MCDEA. содержащие 10 или 20 %вес. ПЭИ, предварительно отвержденные при различных Tс, с эмульгатором или без такового, подвергнутые доотверждению при 185 °С и обладающие морфологией и прочностными свойствами. Хотя эти результаты не идут вразрез с общей тенденцией, показанной на рис. 13.19, они дают объяснение необычному поведению, которое наблюдалось в некоторых смесях реактопласт-термопласт в диапазоне критических концентраций. В этом диапазоне ряд авторов наблюдали максимум Klc. Присутствие этого максимума, по-видимому, характерно для систем, в которых начальные структуры обращенных фаз проявляют малую адгезию фаз, и, как следствие, низкие значения ударопрочности. В этих случаях морфология обеих непрерывных фаз обеспечивает лучшее сопротивление разрушению. При функционализации термопласта для создания химических связей с реактопластом максимум исчезает.
Оба типа смесей реактопласт-термопласт, то есть полученных либо предварительным формованием частиц, либо реакционно-индуцированным разделением фаз, требуют хорошей межфазной адгезии для повышения сопротивления разрушению. Адгезия может быть достигнута физическим либо химическим связыванием. В последнем случае различие температур стеклования обеих фаз могут быть существенными из-за более высокого коэффициента теплового расширения в высокоэластичном состоянии по сравнению со стеклообразным состоянием. Физическая адгезия выше, если диспергированная фаза стеклуется раньше, чем сплошная фаза при охлаждении от температуры основного процесса. Очевидно, что адгезию можно улучшить посредством функционализации термопласта (как концов цепи, так и скелета). Введенные химические группы реагируют с неотвержденным реакто-пластом, образуя химические связи между фазами.
Следует принять во внимание, что в процессе приготовления функционализированного термопласта может происходить изменение молекулярно-массового распределения и/или изменение растворимости в реактопласте (например, возникать иная фазовая диаграмма). Эти факторы более существенны для конечных свойств отвержденных материалов, чем создание ковалентных связей между фазами.

Другой подход к улучшению адгезии состоит во введении небольшого количества третьего компонента, который может растворяться в термопласте и одновременно образовывать химические связи с реактопластом. Поэтому этот третий компонент обычно располагается в граничных областях, улучшая адгезию. Один из примеров такого поведения приводил Boo с сотр. Они добавили 5 вес. ч. CTBN (бутадиен-акрилонитрильный сополимер с концевой карбоксильной группой) в смесь ПСФ-эпоксиамин (DGEBA-DDS), которая имела типичную двухфазную морфологию при концентрациях ПСФ, близких к критической. Как показало исследование, проведенное с помощью сканирующей электронной микроскопии, CTBN улучшал адгезию между макроскопическими доменами, богатыми ПСФ, и сплошной эпоксидной матрицей — возможно, благодаря преимущественному растворению в обогащенной ПСФ фазе и одновременному образованию ковалентных связей с термореактивной матрицей посредством карбоксильно-эпоксидной реакции. Работа разрушения Glc увеличилась с 350 Дж*м-22 для составов без CTBN до 700 Дж*м-2 при добавлении CTBN.
Другой пример увеличения ударопрочности посредством добавления третьего компонента был представлен в работе, проведенной в INSA (Лион, Франция). Одной из исследованных систем была смесь ПФЭ-эпоксиамин (DGEBA-MCDEA), модифицированная добавлением 1,5 %вес. тройного блок-сополимера стирол-этилен-бутен-стирол со средним эластомерным блоком, модифицированным привитым ангидридом малеиновой кислоты. Этот промышленный сополимер модифицировался реакцией ангидридных функциональных групп с избытком диамина. Полученный сополимер содержал полистирольные блоки, растворимые в ПФЭ, и свободная аминная группа могла реагировать с DGEBA. Таким образом, средний эластомерный блок должен был находиться в межфазном слое. Динамические механические спектры (tg δ) смесей, содержащих 10 %вес. ПФЭ, как немодифицированные, так и модифицированные тройным блок-сополимером, показали, что в последнем случае возникает новый широкий пик tg 8 с максимумом в области 80-85 °C, который был отнесен за счет возникающего относительно мягкого межфазного слоя. Размер обогащенных ПФЭ диспергированных частиц уменьшился примерно от 2-5 мкм в немодифицированной системе до 0,2-0,5 мкм в модифицированной смеси. Величина Кlc возросла с 0,68 МПа*м1/2 для немодифицированной смеси до 1,01 МПа*м1/2 — для модифицированной. (Klc чистой матрицы был 0,60 МПа*м1/2.) Подобная модификация была выполнена для смеси, содержащей 30 %вес. ПФЭ, что отвечает морфологии обращения фаз. В этом случат количество добавленного тройного блок-сополимера было 5 %вес. Средний диаметр обогащенных реактопластом частиц уменьшился от 2,3 мкм (без сополимера до 1,7 мкм (с 5 %вес. сополимера). Улучшенная адгезия частиц к матрице была зафиксирована на просвечивающих электронных микрофотографиях модифицированных смесей. Klc и Glc возросли, соответственно, с 2,16 МПа*м1/2 и 1,43 кДж*м для немодифицированной смеси до 2,78 МПа*м1/2 и 2,36 кДж*м-2 для смеси, модифицированной тройным блок-сополимером.

Термопластичные полимеры применяются в смесях с ненасыщенными полиэфирами для улучшения качества поверхности литых деталей, компенсируя ycaдку реактопластов. В этом случае термопласт действует как добавка для снижения усадки. Одним из наиболее часто используемых для этой цели термопластов является поливинилацетат (ПВАц). Он растворяется в неотвержденных реактопластах и происходит разделение фаз при полимеризации ненасыщенного полиэфира (посредством реакционно-индуцированного разделения фаз).
На рис. 13.20 показана шероховатость литой детали из ПВАц-полиэфирная смола в зависимости от содержания ПВАц. Визуальный осмотр обнаруживает изменение от прозрачного до непрозрачного материала при содержании ПВАц выше 8 вес.%. Очевидно, что для выполнения требования по снижению усадки необходимо создавать морфологию обеих непрерывных фаз, которая возникает в присутствии критической концентрации ПВАц в исходном составе.
Обогащенная ПВАц фаза — механически слабая. Растягивающие напряжения возникающие вследствие внутренних тепловых и усадочных деформаций в присутствии механических ограничений (например, в закрытой форме) вызывают кавитацию фазы ПВАц и, таким образом, ее расширение. Это расширение предотвращает усадку детали и ведет к хорошему воспроизведению поверхности формы. Этот механизм хорошо работает, когда обогащенная ПВАц фаза непрерывна во всей отлитой детали. Недостатком его является ухудшение механических свойств. В конкретном случае смеси, содержащей 13,2 %вес. ПВАц, модуль изгиба упал с 3,8 ГПа (значение для чистого ненасыщенного полиэфира) до 3,0 ГПа; прочность на изгиб уменьшилась со 110 до 65 МПа, а работа ударного разрушения составила две трети от таковой для чистого реактопласта.
Увеличение количества термопласта в смеси с реактопластом ведет к получению материалов, свойства которых варьируются от свойств чистого реактопласта до свойств чистого термопласта. Посредством увеличения количества термопласта может быть снижено поглощение воды, но стойкость к действию органических растворителей при этом уменьшается, особенно в случае морфологии с обращением фаз. Функционализация термопласта улучшает стойкость смесей к растворителям. Для смесей ПЭС-эпоксиамин применение ПЭС с аминными концевыми группами позволяет получать материалы с великолепной стойкостью к хлороформу. Погружение на 72 ч не приводило к каким-либо изменениям цвета или формы. Однако смеси с обращением фаз проявляли побеление после 30 дней инверсии; это побеление было отнесено за счет набухания фазы ПЭС, которое вызывало растрескивание. Смеси, приготовленные с нефункционализированным ПЭС при концентрациях, отвечающих двум непрерывным фазам или обращению фаз, легко поддавались воздействию растворителя с последующим распадом материала. Напротив, смеси с небольшими концентрациями ПЭС, являющимися дисперсиями обогащенных термопластом частиц в термореактивной матрице, не испытывали влияния растворителя, и не наблюдалось ни побеления, ни растрескивания.