Поведение поликонденсационных полимеров при кристаллизации и плавлении

12.08.2015

Реакции обмена могут в значительной степени изменить поведение при кристаллизации и плавлении кристаллизующихся компонентов смеси. Хорошо известно, что реакции обмена между компонентами смеси снижают способность к кристаллизации. Этот факт можно отнести за счет сокращения длины последовательностей кристаллизующегося(ихся) компонента(ов) в образовавшихся сополимерах. Другой причиной уменьшения кристалличности является образование привитых или сшитых сополимеров. Этот фактор часто ведет к уменьшению степени кристалличности и уменьшению скорости кристаллизации. Изменение расположения последовательностей, индуцированное кристаллизацией, является одним из возможных результатов изменения упорядочения в конденсационных полимерах. Следует ожидать, что такое изменение расположения последовательностей будет более явным во взаиморастворимых смесях конденсационных полимеров. Состав гомополимера предопределяет тип реакций обмена, которые имеют место (переэтерификация, переамидирование и т. п.), и, следовательно, скорости реакции и завершенность перехода порядок-беспорядок. Кроме того, изменение расположения мономерных единиц при стимулированной плавлением стохастичности конечного сополимера может вызывать потерю кристалличности и образование низкомолекулярных летучих соединений.
Переэтерификацию и кристаллизацию в смесях ПЭТ с ПЭН изучали Андерсен и Захманн. Изменение пиковой температуры и уменьшение интенсивности пиков кристаллизации и плавления при увеличении времени отжига объяснялись процессом переэтерификации между ПЭТ и ПЭН, ведущим к формированию статистического сополимера. Было также изучено влияние степени дисперсности двух фаз на время прессования в расплаве tm, необходимое для получения однофазной системы. Было предположено, что наиболее тонкие дисперсии получаются совместным осаждением в общем растворителе. Среди изученных менее диспергированных систем были: а) смесь двух порошков с зерном диаметром 0,5 мм; б) смесь двух порошков с зерном диаметром 2 мм; в) пленка ПЭТ, помещенная поверх пленки ПЭН, каждая толщиной 0,2 мм. В образце, полученном совместным осаждением в растворителе, образование единственной фазы, по-видимому, завершалось через 2 мин (рис. 14.15, а). В порошковой смеси с зерном диаметром 0,5 мм (рис. 14.15, b) однофазный продукт формировался приблизительно за 10 мин. В случае порошка с зерном 2 мм и пленочных слоев (рис. 14.15, с и d) первые изменения кривых ДСК происходили после tm = 10 мин. В высокотемпературном диапазоне кристаллизации (Tc > 150 °С в случае ПЭТ и Tc > 190 °С в случае ПЭН) полупериод кристаллизации ПЭТ и ПЭН в смеси был короче, чем в чистых гомополимерах.
Термическое поведение кристаллизующегося алифатического компонента ПА-46 во взаиморастворимых смесях ПА-46-ПА-61 испытывает сильное влияние со стороны трансреакций с аморфным ароматическим компонентом ПА-61 в процессе смешения в расплаве. Средняя длина последовательности ПА-46 определяется количеством трансреакций, имевших место между двумя химически различными полиамидами, что зависит от температуры экструзии, времени экструзии и состава смеси. Избыток ПА-61 в этих смесях приводит, как было показано, к быстрой конверсии ПА-46 в сегментированный с довольно короткими кристаллизующимися последовательностями ПА-46 после малой продолжительности экструзии; это приводит к большому снижению температуры кристаллизации ПА-46 в смесях во время охлаждения из расплава. Когда ПА-61 присутствует в малой концентрации, краткое время экструдирования влияет на кристаллизуемость молекул ПА-46 лишь в небольшой степени, что приводит к небольшому уменьшению температуры кристаллизации (то есть скорости кристаллизации). Измерения методом ДСК температуры динамической кристаллизации во всех смесях ПА-46-ПА-61 всегда включают в себя дополнительное время сопротивления расплава, то есть время между плавлением и кристаллизацией смесей. Благодаря этому времени сопротивления расплава происходят трансреакции, которые еще более снижают температуру кристаллизации ПА-46 в смесях. Характер плавления экструдированных смесей ПА-46-ПА-61 после кристаллизации из расплава (при скорости 10 °С/мин) изучался для различных составов (рис. 14.16). Было найдено, что температура плавления экструдированной смеси с 30 %вес. ПА-46 составляет примерно 274 °С, что почти на 20 °C ниже, чем для чистого ПА-46. Очень широкий и слабый пик плавления был обнаружен в области 260 °С для смеси с 15 %вес. ПА-46.
Поведение поликонденсационных полимеров при кристаллизации и плавлении
Поведение поликонденсационных полимеров при кристаллизации и плавлении