Межфазная адгезия

12.08.2015

Мы отмечали, что добавление блок-сополимера во взамонерастворимую смесь может произвести замечательное воздействие на фазовую морфологию как агенте эмульгирования. Теперь мы рассмотрим факторы, влияющие на механическое воздействие блок-сополимера на межфазную границу между двумя взаимно растворимыми полимерами.
Упрочняющий эффект присутствия блок-сополимера на межфазной границе между двумя взаимно растворимыми полимерами однозначно документирован в экспериментах, в которых механическая прочность созданной межфазной границы сравнивалась при наличии и отсутствии блок-сополимера. Используя дейтерированный блок ПС в сополимере и плоскую геометрию межфазной границы, можно также исследовать поверхности разрушения по присутствию дейтерированного ПС с помощью спектроскопии отражения (forward recoil spectroscopy) для углубленного изучения механизма разрушения. Возможны три механизма. Если молекулярный вес одного из блоков ниже молекулярного веса, необходимого для образования зацеплений, то наблюдается разрыв слабой границы. При распространении трещины не имеющие зацеплений низкомолекуоярные блоки вытакливаются из гомополимера, с которым они были смешаны. Разрушающее напряжение поэтому равно произведению Pζσa2, где ζ — мономерный коэффициент трения мономера, а Р, а и σ определены выше. Было предположено. что благоприятные экзотермические взаимодействия между блок-сополимером и гомополимером увеличивают величину ζ. Если сегменты блока надежно сцеплены с гомополимером, расцепление и выталкивание маловероятны, и действуют два других механизма разрушения. Если поверхностная плотность сополимера о низкая, то вновь наблюдается граничное разрушение, вызывающее разрыв цепи блок-сополимера на межфазной границе. В этом случае разрушающее напряжение пропорционально произведению σ на разрушающее напряжение скелета полимерной цепи. Если о достаточно велико, σ > σ*, то граничное разрушение не происходит. Вместо этого наблюдается разрушение одной из фаз (конкретно, трещинообразование). Типичный результат измерений критической поверхностной плотности цепей σ*/а2 дает примерно 0,04 цепей/нм2. Эти исследования показывают, что как топологическое сопротивление деформации через зацепления, так и поверхностная плотность блок-сополимера важны для усиления прочности межфазных границ. Последний фактор, как мы уже говорили, испытывает влияние солюбилизации блок-сополимера. Наиболее полное изучение этого явления было предпринято Крамером с сотр.
Как говорилось выше, факторы, влияющие на σ, играют важную роль в механическом поведении смесей. Например, асимметрия сополимера может снижать σsat до значения ниже σ*, в результате чего получить пластичную межфазную границу не удается. Также отмечалось, что достаточной симметрии можно достичь либо за счет симметрии блок-сополимера, либо за счет силы набухания (см. уравнение (15.8)). Для асимметричного блок-сополимера поли(X-b-В), добавленного в смесь полиА и полиВ, экзотермическое взаимодействие между коротким сегментом X и гомополимером полиA может компенсировать энтропию растяжения более длинного блока В, необходимую для формирования межфазной границы с большой о. Таким образом, σsat возрастает достаточно для того, чтобы при σ* мог произойти переход от вытягивания цепей к трещинообразованию. Экспериментальные данные, согласующиеся с этим предсказанием, имеются в литературе. Экзотермическое взаимодействие дает дополнительный выигрыш в виде увеличения проникновения гомополимера, что увеличивает количество зацеплений. Роль экзотермического взаимодействия блок-сополимера со взамонерастворимыми компонентами смеси изучали Адедейи и Джемисон, а также Чо с сотр. Крамер с сотр. суммировали требования для оптимального упрочнения межфазных границ. Эксперимент ясно свидетельствует, что желательно убедиться в том, что разрушение не происходит либо через вытягивание цепей (то есть необходимо, чтобы выполнялось N > Ne), либо путем разрывов цепей (то есть необходимо, чтобы выполнялось σ > σ*). В общем случае эти требования противоречат друг другу, поскольку поверхностная плотность уменьшается при увеличении молекулярного веса блок-сополимера.
Выше мы обсуждали граничную активность, термодинамические и механические свойства диблок-сополимеров во взамонерастворимых смесях. Активность мультиблоков (линейных и разветвленных), привитых цепей или даже статистических сополимеров также представляет интерес, однако на этих материалах проведено мало фундаментальных теоретических и экспериментальных исследований. Недавний теоретический анализ показал, что статистические сополимеры вида полиЛ-со-В проявляют уменьшение межфазного натяжения при добавлении взаимонерастворимой смеси полиА и полиВ. Скорость, с которой уменьшается Т при увеличении концентрации сополимера, была наибольшей при содержании сополимера f = 0,5, однако величина уменьшения ограничена тенденцией сополимера к макрофазному разделению, которая возрастает по мере увеличения χAB. Макрофазное разделение может быть задержано использованием смеси сополимеров, состав которых слегка отличается с каждой стороны от f = 0,5 (то есть это смесь сополимеров с f = 0,4 и f = 0,6). Эффективность статистического сополимера в снижении Г существенно ниже при любом значении σ, чем у соответствующего блок-сополимера, и нулевое Т не достигается. Тем не менее анализ ясно показывает, что статистический сополимер должен мигрировать на межфазную границу смеси. Теоретическая работа предсказывает, что как только статистический сополимер окажется на межфазной границе, он будет эффективно механически усиливать границу, потому что если χАВ не слишком велико, он может переходить туда и обратно через межфазную границу, образуя большие петли. Это предсказание, по-видимому, соответствует экспериментальным данным. Было найдено, что для межфазных границ в смеси hПC-(ПC-b-P2VP)-P2VP механическое усиление наиболее эффективно при симметричном статистическом сополимере (f = 0,5). Подробный анализ структуры межфазной границы показывает, что композиционное уширение сополимера играет свою роль в усилении границы. Предполагается, что цепи, обогащенные ПС в большей степени, чем в среднем по составу, предпочтительно концентрируются на стороне ПС — и наоборот то же самое для сополимеров, обогащенных Р2 VP, в результате чего возникает межфазная граница изменяющегося состава, то есть высокосвязанная зацеплениями. Существенно, чтобы статистический сополимер содержал молекулы, взаимно растворимые с каждым из контактирующих полимеров, так чтобы формировалась широкая межфазная граница, способная передавать напряжение между фазами. При увеличении χ межфазные границы будут тонкими, и для статистического сополимера будет более вероятно макрофазное разделение.