Параметры дисперсной фазы кристаллических термопластов

Большинство инженерных кристаллических полимеров чувствительны к надрезу, и будучи надрезанными, имеют высокую температуру хрупкопластичного перехода (см. табл. 25.1). При смешении каучука с кристаллическим полимером Tbd смещается в сторону низких температур (см. рис. 25.1). Сдвиг Tbd зависит от концентрации каучука, размера частиц каучука и морфологии частиц. Функция каучуковой фазы состоит в инициации кавитации и в изменении через таковую напряженного состояния материала матрицы вблизи полости с целью создать перекрывание полей упругого напряжения кавитированных частиц.

Роль частиц каучука после возникновения кавитации остается не очень понятной. Повышение ударной вязкости с помощью малых отверстий (то есть без каучука) оказалась столь же эффективной, как создание полостей в каучуке; прочность на сжатие и сдвиг в системе с отверстиями низка. Стинбринк с сотр. рассчитали, что свойства каучука в кавитированных частицах каучука влияют на характер течения. Чем выше модуль сдвига диспергированной фазы, тем труднее полостям расти.
Кавитационное поведение диспергированного каучука можно исследовать с помощью опытов по объемной деформации, а именно отслеживая вызванное напряжением побеление, и изучая кавитационную структуру после деформирования. Распространенным методом является измерение объемной деформации с помощью датчиков напряжения. Этот метод дает точные результаты только при малых скоростях испытаний. Измерение развития побеления является бесконтактным методом с очень коротким временем получения результата, и его также можно использовать при большой скорости испытания. В этом методе измеряется изменение пропускания света, вызванное побелением под напряжением, и одновременно отслеживаются параметры растяжения. Степень побеления расценивается как степень кавитации.

Как было обнаружено, модули смесей уменьшаются линейно с увеличением объемной доли каучука; при содержании 40% уменьшение составляет примерно 55%. Влияние концентрации каучука на предел текучести имеет более сложный характер. Пока частицы каучука не кавитированы, они могут нести нагрузку, но после кавитации частицы с полостями выдерживают лишь небольшое напряжение. При кавитации поле напряжений вокруг частиц изменяется, и возникает большое перекрывание полей между полостями. Момент кавитации важен для напряжения течения смеси. Распределение частиц оказывает влияние на локальные концентрацию и течение. В областях с более высокой концентрацией каучука течение происходит при более низком напряжении, чем в областях с низкой концентрацией. Течение в этом случае является диффузным процессом и начинается при низком напряжении.
Чистые полимеры, проявляющие сдвиговое течение, имеют незначительный эффект объемной деформации под растягивающим напряжением. В смесях появление кавитации происходит при малых деформациях (2-4%) и до достижения точки течения чистого полимера. Только при высоких концентрациях каучук оказывает влияние на начало кавитации (рис. 25.11). Объемная деформация при низких концентрациях растет линейно с ростом концентрации каучука. Молельные расчеты показывают, что кавитационный процесс при высоких концентрациях испытывает воздействие со стороны соседних частиц. Очевидно, что нескольких процентов каучука недостаточно, чтобы компенсировать всю объемную деформацию. Это означает, что для образца, деформируемого в условиях, при которых может развиваться многоосное напряженное состояние, например, перед надрезом или трещиной, это многоосное напряженное состояние будет ограничено в развитии, если образец содержит высокую концентрацию каучука.

Скорость ползучести значительно возрастает после начала кавитации в смеси (рис. 25.12). Таким образом, для ограничения ползучести смеси следует стремиться к повышению сопротивления развитию кавитации.
Кривые данных испытаний по Изоду с надрезом сдвигаются в сторону низких температур при увеличении концентрации каучука при постоянном размере частиц (см. рис. 25.1). Сдвиг кривой на величину более 100 °C можно получить, увеличив концентрацию каучука до 30%. В то же время ударная прочность по Изоду с надрезом при -35 °C (в области хрупкости) увеличивается линейно с увеличением концентрации каучука (рис. 25.13). Низкотемпературная ударная прочность возрастает из-за деформации в области надреза, что ведет к смещению кривой по Изоду к низким температурам. При высокой температуре 80 °C (пластическая область) ударная прочность уменьшается с увеличением концентрации каучука (см. рис. 25.13). По-видимому, это уменьшение энергии разрушения происходит вследствие уменьшения количества полимера матрицы при увеличении концентрации каучука. Большая часть поглощения энергии в образце связана со сдвиговой деформацией материала матрицы. Ряд исследователей показали, что существует оптимальная для ударной прочности при комнатной температуре концентрация каучука. Другие исследователи обнаружили, что ударная прочность в пластической области возрастает с увеличением концентрации каучука. Третий эффект, который может присутствовать, но может и не проявляться в поведении температурных кривых теста по Изоду (см. рис. 25.1) в пластической области — это небольшое уменьшение энергии разрушения при увеличении температуры. Можно думать, что это уменьшение энергии разрушения связано с уменьшением предела текучести с ростом температуры.
Наиболее серьезным результатом увеличения концентрации каучука является смещение точки хрупкопластичного перехода к низким температурам. Уменьшение Tbd, наблюдаемое в испытаниях по Изоду и SENT со скоростью 1 м/с, происходит примерно линейно с увеличением концентрации каучука (рис. 25.14). Это показывает, что изменение напряженного состояния и перекрывание полей напряжения происходит монотонно с увеличением концентрации каучука. При низкой скорости испытания Tbd уменьшается с увеличением концентрации каучука подобно тому, как это происходит при высоких скоростях испытания, но при низкой температуре.

Функция размера частиц включает две составляющие — кавитацию с соответствующим изменением напряженного состояния вокруг частиц и создание локальной концентрации напряжений. Однако кавитированные частицы не должны служить центрами инициации для процесса разрушения; поэтому частицы должны быть достаточно малыми, чтобы они не росли до размеров, при которых в полости зарождается трещина.

Другое требование состоит в том, что кавитация частиц не должна начинаться слишком рано, поскольку смеси с кавитированными частицами имеют высокую скорость ползучести (см. рис. 25.12). Кавитация «в нужное время» — вот к чему нужно стремиться. Можно ожидать, что в крупных частицах будут формироваться крупные полости. Однако это верно тогда, когда имеется лишь одна полость на частицу. Кавитация частиц является функцией свойств каучука, напряженного состояния и размера частиц. Кавитация частиц отражает баланс между упругой энергией внутри и вокруг частицы, и энергией, необходимой для создания новой поверхности. В случае очень малых частиц кавитация затруднена.
Влиянию размера частиц посвящено не много работ ввиду сложности изменения размера без изменений других параметров. В экструзионном процессе смешения размер частиц зависит от скорости сдвига, межфазного натяжения, вязкости матрицы, вязкости диспергированной фазы (см. рис. 25.4) и концентрации каучука (см. рис. 25.5). Изменение скорости сдвига при смешении может вызывать изменение размера частиц. При последующем литье под давлением эффект, однако, часто исчезает. Только при стабилизации структуры против коалесценции можно достичь разумного изменения размера частиц в отлитом образце путем изменения скорости сдвига при смешении. Частицы можно стабилизировать реакцией прививки по границе раздела фаз, а также динамическим сшиванием каучука при смешении.

Менее надежный способ состоит в изменении вязкости расплава (то есть молекулярного веса) диспергированной фазы. Этот метод можно применять, только если изменение молекулярного веса каучука оказывает незначительное воздействие на его функцию. Сообщалось, что влияние молекулярного веса каучуковой фазы на ударную прочность системы ПП-ЭПДМ незначительно. Ван-дер-Вал с сотр. изменяли размер частиц в смеси ПП-ЭПР путем изменения молекулярного веса ЭПР, сохраняя тип ПП и условия смешения постоянными. Они и другая группа исследователей обнаружили, что влияние размера частиц на напряжение течения незначительно до тех пор, пока размер очень мал (в частности, 0,14 мкм). По мере уменьшения размера частиц каучука возникновение кавитации происходит при большей деформации, особенно в случае очень малых частиц. В то же время предел текучести в смеси изменяется.
Энергетические кривые, полученные в испытаниях по Изоду с надрезом, сильно зависят от размера частиц (рис. 25.15). При уменьшении размера частиц пластично-хрупкий переход смещается к более низким температурам. Кривые Изода не проявляют изменения формы, они просто смещаются в сторону низких температур. При уменьшении размера частиц от 2 до 0,3 мкм сдвиг составляет 50 °C как для ПА-ЭПДМ, так и для ПП-ЭПР. Эффект размера частиц лучше коррелирует со средневесовым размером da, чем со среднечисленным размером dn:

Некоторые смеси ПА-66-ЭПДМ, имеющие каучуковые частицы более крупного размера с включениями ПА проявляют ударные свойства, подобные свойствам смеси ПА-6-ЭПДМ с мелкодисперсными частицами каучука. Эта смесь ПА-66 имела низкую температуру Tbd, несмотря на большой размер ее частиц. Включения ПА в крупные частицы, по-видимому, подавляют коалесценцию полостей. Кавитация крупных каучуковых частиц относительно нечувствительна к их размеру, следовательно, влияние размера частиц на упрочнение смесей в этом диапазоне размеров должно происходить по другой причине. Влияние размера частиц на упрочнение смесей в этом диапазоне размеров не связано с различием в легкости кавитации частиц, но, возможно, связано с легкостью коалесценции полостей в большие полости, в которых зарождается процесс разрушения.

Смеси с частицами очень малого размера проявляют плохие ударные свойства (рис. 25.16). Фактически, частицы ПА размером менее 50 нм явно не принимают участие в процессе упрочнения. Это означает, что если средний размер частиц падает до уровня 200 нм, то ударная прочность при комнатной температуре уменьшается, a Tbd растет. Причиной существования нижней границы размера частиц, по-видимому, является то, что очень мелкие частицы труднее поддаются кавитации. Помимо того, ударная прочность на нижнем пределе связана со степенью кавитации. Напряжение разрушения смесей с очень малыми частицами (около 50 нм) намного меньше, чем смесей с крупными частицами. Это означает, что без кавитации течение в надрезе затруднено.
Влияние размера частиц при низких скоростях испытания заметно отличается от влияния при высоких скоростях. При испытании смесей ПП-ЭПР и ПА-ЭПР на низких скоростях Tbd не изменялась значительно в диапазоне 0,2-2 мкм (рис. 25.17). Если, однако, присутствуют очень крупные частицы, то деформация разрушения в испытании на растяжение существенно снижается (рис. 25.18).


Распределение частиц по размерам dw/dn систем после экструзионного смешения обычно весьма узкое, порядка 1,4-2,1. Распределение частиц типа ядро-оболочка также может быть очень узким. Если каучуковое ядро сделано из хорошего каучука (то есть имеет низкую Tg) как, например, полибутадиен, и размер частиц невелик (скажем, 0,3 мкм), то достигается блестящий эффект упрочнения. Распределение частиц по размерам может быть уширено, если используются два каучука, или если один из каучуков имеет неоднородный состав. В таких смесях с широким распределением, с размером частиц 4-7 мкм, Tbd по-прежнему хорошо коррелирует с dw. Однако широкое (например, бимодальное) распределение частиц по размерам не давало преимущества в полупластичных матрицах.
Если состав смешан плохо, распределение частиц внутри матрицы плохое. Агрегаты частиц типа ядро-оболочка должны отсутствовать. Можно было ожидать, что если частицы диспергированы неоднородно, то деформация будет менее гомогенной, что ведет к более низкой энергии разрушения. Для смеси ПА-ПБ было найдено, что Tbd плохо перемешанного компаунда выше, чем у хорошо перемешанного компаунда того же материала смеси. Системы с коагулированными частицами имеют более низкую ударную прочность, чем смеси с хорошим диспергированием. Кавитация и течение матрицы смеси с хорошо диспергированными частицами зависит от локальных флуктуаций концентрации.

Функция диспергированных частиц состоит в своевременной кавитации, то есть до того, как будет достигнут предел текучести матрицы. Кавитационное поведение диспергированной фазы зависит от типа эластомерного материала. Проводились модельные расчеты кавитации частиц. Эти расчеты показали, что при полностью электростатической нагрузке рост кавитации прямо связан со сдвиговым модулем каучука.
Исследования влияния каучука показали, что тип каучука не оказывает большого влияния на прочность в ударном испытании с надрезом в вязкой области, но сильно влияет на Tbd (рис. 25.19). He удалось обнаружить корреляцию влияния типа каучука на Tbd с прочностью при растяжении и с удлинением при разрушении эластомеров. Для олефиновых эластомеров была найдена хорошая корреляция с модулем (рис. 25.20): чем ниже модуль каучука, тем ниже Tbd (при постоянной концентрации каучука и постоянном размере его частиц). Для таких эластомеров, как полиэфирэфиры, можно ожидать лучшую корреляцию, если учесть коэффициент Пуассона эластомера. Молекулярный вес каучука в смеси не имеет большого значения. Также было предположено, что оптимальный каучук — это сшитый до некоторой степени каучук, который после кавитации держит напряжение и предотвращает образование разрушающей трещины. Однако радиационное сшивание смеси (в данном случае У ПП/С) после того как смесь сформировалась, не улучшило ударных свойств смеси. С увеличением плотности сшивания затрудняется кавитация каучука.
Незначительно сшитый каучук ЭПДМ дает слегка пониженную температуру Tbd (см. рис. 25.7). При динамическом смешении достигалась лучшая адгезия из-за образования на межфазной границе привитого полимера. Сшивание каучука, по-видимому, предотвращает коалесценцию полостей в кавитированных частицах с образованием крупных дефектов сплошности.
Каучуки становятся эффективными вблизи температуры стеклования. Для полибутадиена нижний температурный предел в условиях ударной нагрузки составляет -60 °С; для ЭПДМ -45 °С; для ЭПР и СЭБС -50 или -20 °C в зависимости от состава; для бутилакрилата -20 °С.
Некоторые каучуки проявляют более высокую ударную прочность в пластичной области, хотя их температура Tbd не столь низка. Это предполагает, что ударная прочность и Tbd зависят от различных параметров. Когда материал разрушается по пластичному механизму, скорость распространения трещины низкая, и вблизи плоскости разрушения может быть значительная пластическая деформация. Энергия разрушения связана со степенью пластической деформации и, следовательно, с шириной деформированной зоны. Высокие величины ударной прочности при комнатной температуре не связаны с модулем каучука. Одно из требований, по-видимому, заключается в однородном распределении частиц каучука в смеси. Образование сонепрерывных микрокластров из частиц представляется благоприятным процессом для повышения ударопрочности.

Низкое граничное натяжение между компонентами смеси важно для получения тонкой дисперсии. Это условие относится не только к диспергированию каучука в массе, но также к диспергированию агрегированных материалов типа ядро-оболочка. Низкое межфазное натяжение можно получить через специфические взаимодействия, через реакцию прививки на границе фаз или добавлением агента, стимулирующего адгезию. Чтобы предотвратить расслоение диспергированных частиц при деформировании смеси, прочность межфазной границы должна быть лишь 1000 Дж*м-2, что является прочностью раздира каучука. Фактически прочность границы такого уровня может достигаться за счет Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. Частицы с акриловой оболочкой трудно диспергировать в ПБТ и ПЭТ, но смеси с хорошими ударными свойствами можно получить при использовании высокомолекулярного материала матрицы, имеющего высокие сдвиговые силы, или добавлением в систему диспергирующего агента типа ПК. Агент, усиливающий адгезию, сам не должен быть пластичным материалом; эффективен даже весьма хрупкий CMA.
Температура Tbd смесей ПА с ЭПДМ-g-MA (при данном размере частиц) не зависит от степени граничной прививки. Низкая концентрация аминных концевых групп ПА оказывает слабое влияние на дисперсию каучука и на Tbd смесей. При получении тонкой дисперсии ударные свойства были хорошими. Полимеры с привитым MA не только имели более прочную межфазную границу, но также стабилизировали дисперсию и понижали степень коалесценции при дальнейшей переработке.