Деформация и разрушение немодифицированных эпоксидных смол

Как упоминалось выше, благодаря своим замечательным свойствам эпоксидные смолы широко используются в инженерно-строительных применениях. Однако подавляющее большинство эпоксидных смол являются хрупкими материалами, которые нуждаются в повышении ударной вязкости. Подробное знание деформационного и прочностного поведения немодифицированных эпоксидных смол необходимо для понимания механизмов упрочнения и очень важно для достижения оптимального поведения упрочненных смол.

В испытаниях на растяжение при небольших тестовых скоростях чистые эпоксидные смолы при относительно низких температурах разрушаются при очень малых деформациях до предела текучести, тогда как при приближении температуры испытания к температуре стеклования, Tg, они текут перед разрушением, но без шейки и последующей холодной вытяжки. Изначально считалось, что основным механизмом разрушения при низкотемпературном растяжении является крэйзинг. Однако сомнения в образовании крэйз в эпоксидных смолах впер вые были высказаны Крамером. Он показал, что возникновение крэйз зависит от плотности зацеплений, в частности, крэйзинг подавляется в полимерах с высокой плотностью зацеплений. Поэтому крэйзы, практически, не могут образоваться в эпоксидных смолах из-за высокой плотности сшивания. Сейчас общепринято, что причиной разрушения при растяжении является образование трещин. Однако стоит отметить, что «крэйзоподобная» структура недавно наблюдалась в реактопластах с относительно низкими плотностями сшивания.
Напротив, немодифицированные эпоксидные смолы в испытаниях на сжатие обычно показывают течение даже при относительно низких температурах. Поэтому течение чистых эпоксидных смол обычно изучается в испытаниях на сжатие. Схематический пример типичной кривой напряжение-деформация при одноосном сжатии показан на рис. 26.1. Можно видеть, что эта кривая для немодифицированной эпоксидной смолы очень похожа на таковую для других стеклообразных полимеров. Как правило, имеется начальный линейный ход, за которым следует течение. Затем деформация сопровождается деформационным размягчением перед деформационным отверждением. Предел текучести часто определяется как максимальная точка, при которой пластическая деформация столь интенсивна, что последующее деформирование может происходить без увеличения напряжения. Характер течения может варьироваться от образования очень резких сдвиговых полос до диффузного сдвигового течения в зависимости от скорости испытания, температуры и термической предыстории образца. Локализованное формирование полос сдвига обычно доминирует при низких температурах и высоких скоростях.
Характер течения чистых эпоксидных смол обычно чувствителен к давлению, то есть предел текучести уменьшается с ростом гидростатического растяжения и увеличивается с гидростатическим сжатием. Эта зависимость часто описывается критерием Мизеса для зависящего от давления течения. Кроме того, характер течения немодифицированных эпоксидных смол часто зависит также от скорости и температуры испытания, а именно, предел текучести увеличивается при увеличении скорости и при уменьшении температуры.


Поведение материала при разрушении можно адекватно описать в рамках механики разрушения. Поскольку чистые эпоксидные смолы обычно очень хрупкие и проявляют малую пластическую деформацию при разрушении, их поведение анализируется с помощью линейной упругой механики разрушения. В этом случае сопротивление разрушению, то есть ударная прочность, часто определяется через критическую деформацию — скорость высвобождения энергии Gс или критический коэффициент интенсивности напряжения Kс при условиях плоскостной деформации. Кроме того, ударная прочность материалов обычно измеряется в режиме I (открытом режиме) трещинообразования, поскольку этот режим наиболее важен с технической точки зрения, и материал в нем проявляет наиболее хрупкое поведение.

Ударная прочность немодифицированных эпоксидных смол при комнатной температуре сравнительно низкая, Klc намного ниже 1,0 МПа Vm или Glc порядка 100 Дж/м2. Хотя чистые смолы очень хрупкие, неупругая деформация в виде вязкоупругой и/или пластической деформации все же имеет место при разрушении. Этот вывод был сделан благодаря тому факту, что измеренная ударная прочность существенно превышает теоретическую оценку для чисто хрупкого разрушения. Позже это было подтверждено фрактографическими исследованиями линий разрыва, хаотически расходящихся от фронта начальной трещины.
В немодифицированных эпоксидных смолах обычно наблюдается два режима распространения трещин при использовании стабильных методов, таких как тест на растяжение компактного образца и испытание двухконсольной балки: 1) нестабильное распространение типа «stick-slip»; 2) стабильное, непрерывное распространение. Схематическое изображение типичных кривых нагрузка-смещение для двух режимов распространения трещины показано на рис. 26.2. Режим stick-slip часто наблюдается при низких скоростях или высоких температурах испытания. Этот режим объясняется возникновением затупления кончика трещины перед ее распространением из-за локально пластического растяжения. Непрерывный режим, напротив, наблюдается обычно при относительно высоких скоростях испытания или при низкой температуре. Этот режим связан с подавлением затупления трещины и специфической стабильной природой разрушения используемых образцов.

Стабильность трещинообразования в чистых эпоксидных смолах интенсивно исследовалось несколькими авторами. Один из подходов к пониманию этого процесса заключается в изучении влияния скорости испытания и температуры на стабильность трещины. Ямини и Янг показали, что различие между вязкостью разрушения при инициировании и при торможении уменьшается при увеличении скорости или уменьшении температуры. Отсюда, как говорилось выше, непрерывное распространение трещины обычно имеет место при относительно высоких скоростях или температурах, при которых вязкость разрушения при инициировании и при торможении примерно одинаковая. Другой подход состоит в изучении влияния скорости трещины на ее стабильность. Май и Аткинс, а также Эндрюс и Стивенсон показали, что ударная прочность некоторых эпоксидных смол уменьшается с увеличением скорости трещины. Отрицательная скорость изменения ударной прочности с увеличением скорости трещины рассматривалось как причина нестабильности трещины. Однако в более поздней работе Гледхилл и Кинлоч сообщали, что ударная прочность немного возрастает при увеличении скорости трещины при ее стабильном распространении. То есть в литературе имеются противоречивые сведения, касающиеся нестабильности трещины.

Подводя итог, укажем, что характер компрессионного течения немодифицированных эпоксидных смол в целом зависит от скорости и температуры испытания и, кроме того, чувствителен к давлению. Чистые эпоксидные смолы, как правило, хрупкие, и они проявляют очень незначительную, высоколокализованную неупругую деформацию во время разрушения. В зависимости от скорости и температуры испытания может наблюдаться как нестабильное, типа «stick-slip», так и стабильное, непрерывное распространение трещин. Нестабильность трещины, возможно, связана со специфической взаимозависимостью между ударной прочностью и скоростью трещины. К сожалению, эта взаимосвязь до сих пор однозначно не установлена.