Проницаемость взаиморастворимых смесей

15.08.2015

Общие сведения

Хотя взаимонерастворимые полимерные смеси распространены намного больше, взаимно растворимые смеси предоставляют возможности для тонкого управления свойствами материалов через специфические взаимодействия между компонентами. Такие смеси могут быть получены, например, для регулирования проницаемости газа, и они могут работать лучше, чем можно было бы ожидать от их индивидуальных компонентов. Например, Ли с сотр. обнаружили, что определенные полимеры типа алкилсульфонилметил-замещенного оксиалкилена являются лучшими барьерами против проникновения кислорода, чем каждый из этих полимеров в отдельности; лучшие такие смеси соперничают с сополимером этилена и винилового спирта (ЭВС, EVOH) как барьеры, не проявляя чувствительности к влаге.
Другой пример — полиимидные разделительные мембраны — демонстрирует высокую селективность, отличные высокотемпературные качества и химическую стойкость, но эти изделия дороги и они значительно пластифицируются диоксидом углерода при давлении свыше 15 атм («критическое давление пластификации»). Полисульфон менее тепло- и химически стоек, но он имеет подобную проницаемость для H2, CO2, O2, и N2; он не пластифицируется диоксидом углерода при давлении ниже 50 атм и он менее дорог. Капантаидакис с сотр. определили, что взаимнорастворимая смесь 50/50 полисульфон-полиимид является химически и термически более стойкой, чем полисульфон, и имеет критическое давление пластификации около 30 атм CO2, что вдвое выше, чем для чистого полиимида.
Другой целью было сохранение определенных привлекательных черт полимеров-комопонентов путем подходящей функциализации одного из них, чтобы достичь взаимной растворимость с другим. Персес и Меламуд сделали это, смешивая полиэтилен-сомалеиновый ангидрид с тройным полимером полиакрилонитрил-метакрилат-бутадиеном с целью получить материал в низкой проницаемостью влаги, присущей полиэтилену, и высоким барьером для газов, характерным для нитрильных полимеров.
С другой стороны, проницаемость малых газовых молекул можно использовать для определения морфологии и природы взаимодействий между полимерными компонентами. Например, проницаемость кислорода использовалась для демонстрации того факта, что «взаиморастворимые» смеси (то есть смеси, проявляющие единственную температуру стеклования Tg) из поли-н-бутилакрилата и сополимеров н-бутилакрилат-винилиденхлорида являются гомогенными на молекулярном уровне; энергия активации проникновения совпала с таковой для более проницаемого бутилакрилатного компонента, и проницаемость была выше у смесей, чем у композиционно-эквивалентных сополимеров.
Моделирование переноса через взаиморастворимые смеси

За последние два десятилетия было выполнено много работ (в частности, Полом с сотр.), направленных на решение проблем предсказания взаимной растворимости, различия между блок-сополимерами и взаиморастворимыми смесями, а также проблем выбора пути, по которому за счет взаимодействий между компонентами можно увеличить или уменьшить проницаемость. В первой работе они нашли, что сорбция диоксида углерода и перенос во взаимно растворимых смесях поликарбоната (ПК) с сополиэфиром на основе 1,4-циклогександиметанола и изофталевой и терефталевой кислот может быть описана моделью «двойного режима», которая полезна для объяснения сорбции и переноса газа в стеклообразном полимере. Часть популяции газовых молекул считается существенно иммобилизованной в не-релаксированных микрополостях (ячейках Лэнгмюра), тогда как остальной газ подчиняется закону Генри. Таким образом,
Проницаемость взаиморастворимых смесей

где С — концентрация газа в полимере; kD — параметр закона Генри; р — давление газовой фазы, С'H — параметр емкости Лэнгмюра; b — параметр сродства Лэнгмюра; P — коэффициент проницаемости; р2 — давление вытеснения; D0 и DH — коэффициенты диффузии для субъектов закона Генри и субъектов закона Лэнгмюра соответственно. Для многих полимеров параметр С'H пропорционален разности между температурой стеклования полимера и температурой измерения. Параметры kD, С'h и b определяются по измерениям сорбции С в зависимости от р. Коэффициенты диффузии оказались ниже, чем ожидалось на основании аддитивности (в логарифмической шкале) диффузии полимерных компонентов (In D в зависимости от состава). Этот результат находится в согласии с уменьшением объема при смешении. Авторы также применили теорию Флори-Хаггинса, чтобы найти параметр взаимодействия полимер-полимер; эта величина отрицательна, что предполагает сильное взаимодействие между двумя полимерами.
В модели двойного режима, использованной Полом и Коросом, градиент концентрации проникающих субстанций в каждом режиме является движущей силой для диффузии. Петропулос выразил полный газовый поток через градиент локального химического потенциала и вывел следующую формулу для проницаемости:
Проницаемость взаиморастворимых смесей

В этом уравнении нижний индекс T показывает, что эти переменные являются термодинамическими коэффициентами диффузии для популяций Лэнгмюра и закона Генри.
Обе эти модели подразумевают, что отсутствуют «кросс-потоки», то есть нет обмена молекулами между режимами Лэнгмюра и закона Генри в стабильном состоянии. Третья модель, развитая Бэррером и Фредриксоном и Гельфандом, включает обменные потоки и дает следующее выражение для проницаемости:
Проницаемость взаиморастворимых смесей

Это уравнение переходит в формулу Петропулоса, если фактор подвижности А значительно превышает DH, и в формулу Пола-Короса, если А намного меньше, чем Dh и DD.
Чин, Гэскинс и Дэрнинг изучали стабильную проницаемость диоксида углерода через взаимно растворимые, стеклообразные смеси полиакрилата с полибутилентерефталатом, пользуясь этими двухрежимными моделями для определения проницаемости CO2 в пределах высокого и низкого давления. С увеличением давления проницаемость CO2 нелинейно падает, что можно удовлетворительно объяснить в рамках как модели Петропулоса, так и модели Пола-Короса, но этих данных недостаточно, чтобы определить все параметры модели Бэррера-Фредриксона-Гельфанда с какой-либо степенью определенности.
В работе Харриса, Пола и Барлоу смеси алифатических полиэфиров с полигидроксиэфиром бисфенола-А («фенокси») были описаны на основании измерений снижения точки плавления и сорбции и получения параметров взаимодействия. Интерес представляет отклонение от линейной аддитивности сорбции малых количеств молекул пробного растворителя (индекс 1) в смесях полимера с индексом 2 и полимера с индексом 3. С помощью анализа Флори-Хаггинса Харрис, Пол и Барлоу получили следующие выражения:
Проницаемость взаиморастворимых смесей

где а1 — активность пара растворителя в равновесии с полимером; ф. — объемная доля компонента i в смеси; φ'i — объемная доля компонента i в смеси без растворителя; xij — параметр взаимодействия Флори-Хаггинса для взаимодействия между компонентами i и j в смеси, a x1b — параметр взаимодействия Флори-Хаггинса между растворителем 1 (то есть тетрахлоридом углерода в данном случае) и полимерной смесью. Параметры взаимодействия растворитель-полимер были почти независимы от концентрации растворителя выше примерно 1%. x23 затем находился из данных по сорбции для серии смесей с изменением состава от чистого полимера 2 (фенокси) до чистого полимера 3 (полиэфир) по уравнению (30.6). Параметры взаимодействия полимер-полимер, найденные из данных по сорбции были в разумном согласии с таковыми, найденными по снижению точки плавления и с помощью аналоговой калориметрии, и все связывали взаимную растворимость полимер-полимер с экзотермической теплотой смешения — в данном случае, по-видимому ввиду образования водородной связи между гидроксилами фенокси и эфирным): группами.
Одной из первых глубоко изученных взаимно растворимых систем была система полифениленоксид-полистирол (ПФО-ПС), значение которой для промышленного применения проистекает, в первую очередь, благодаря хорошей ударной вязкости. Морел и Пол определили, что сорбцию и перенос CO можно количественно описать в рамках подхода «двойного режима», упомянутого выше. Проницаемости смесей оказались ниже, чем ожидалось по простой аддитивности проницаемостей полимерных компонентов (арифметической или логарифмической). Этот результат соответствует сильному взаимодействию между ПФО и ПС, которое к уплотнению при смешении и, следовательно, к ограничению переноса. Коэффициент диффузии DD монотонно возрастал с увеличением содержания ПФО, тогда как коэффициент DН проявлял минимум примерно при 70% ПФО.
Пол вывел правила смешения для проникновения газа во взаимно растворимыt полимерные смеси, воспользовавшись теорией активированных состояний и теорией свободного объема. Эмпирически было найдено, что коэффициент проницаемости P для смесей сополимеров часто следует правилу, называемому «полулогарифмической аддитивностью»:
Проницаемость взаиморастворимых смесей

Здесь φi — объемная доля i-гo компонента, a Pi — коэффициент проницаемости компонента.
В приближении свободного объема проницаемость коррелирует со свободным объемом полимера V минус объем Vo, «занятый» полимерными цепями. Одна такая корреляция, успешно использованная Ли, это просто
Проницаемость взаиморастворимых смесей

где А и В — постоянные для конкретного газа. Если допустить, что объем смеси (V - V0) является суммой вкладов от каждого компонента с весом, отвечающим его объемной доле, то можно показать, что
Проницаемость взаиморастворимых смесей

Это уравнение предсказывает, что там, где взаимодействия между двумя компонентами слабые, так что при смешении не происходит изменения объема, проницаемость будет вызывать положительные отклонения от полулогарифмической аддитивности, предсказываемой уравнением (30.7). Если ln А ≫ ln P или ln Pi, то выражение для ln P сводится к уравнению (30.7). Однако при смешении может иметь место изменение объема, при котором необходимо добавить еще один член, ΔVmix, в формулу для свободного объема:
Проницаемость взаиморастворимых смесей

Следовательно, проницаемость смеси увеличивается, если ΔVmix (ф1) положительно, и уменьшается, если ΔVmix(ф1) отрицательно.
В подходе активированного состояния известно, что коэффициент диффузии зависит от температуры по Аррениусу, то есть
Проницаемость взаиморастворимых смесей

где ED — энергия активации диффузии, которую можно записать как сумму вкладов от каждого компонента плюс добавочный член, связанный с отклонением:
Проницаемость взаиморастворимых смесей

Логарифм предэкспоненциального множителя Do, как оказалось, линейно связан с энергией активации диффузии:
Проницаемость взаиморастворимых смесей

Из теории тройных растворов для коэффициента растворимости смеси S имеем выражение:
Проницаемость взаиморастворимых смесей

где В — параметр взаимодействия для смешиваемых компонентов 1 и 2; V3 — молярный объем проникающей молекулы, то есть молекулы 3.
Поскольку P = D*S, можно скомбинировать предыдущие соотношения и получить формулу
Проницаемость взаиморастворимых смесей

Если компоненты 1 и 2 не взаимодействуют, то есть, если оба члена ΔE12 и BV равны нулю, то уравнение (30.15) сводится к ожидаемому простому виду. Отклонения могут быть положительными или отрицательными в зависимости от природы и величины взаимодействия двух компонентов.
Пол также показал, что приближение аддитивного свободного объема хорошо работает для случаев проникновения кислорода и диоксида углерода через случайнонеоднородные сополимеры метаакрилонитрил-стирол, но не для взаимно растворимых смесей поликарбоната с полиэфиром и не для взаимно растворимых смесей полифениленоксида с полистиролом. В обеих смесях наблюдается отрицательное отклонение от предсказания на основе аддитивности свободного объема, даже если сделать поправку на уменьшение объема при смешении. Пол не применял для этого случая теорию активированных состояний, потому что не все необходимые параметры были известны.
Маеда и Пол провели расширенное исследование ранее изученной системы ПФО-ПС, включив He и CH4 в дополнение к CO2. Кроме дальнейшей демонстрации полезности модели двойного режима, они нашли, что коэффициент полноте разделения для пар газов Pgas1 и Pgas2 не изменяется монотонно с составом, а достигает максимума примерно при 50% ПФО для He-CH4 и примерно 75% ПФО для CO2-CH4. Было показано, что этот эффект возникает, в первую очередь, из-за сильных взаимодействий ПФО-ПС, ведущих к уменьшению объема и подавлению подвижности газовых молекул.
Недавно Конфорти, Барбари и Посо де Фернандес использовали сорбцию CO2 в системе ПФО-ПС в качестве инструмента для проверки применимости модели решеточной сорбции в стеклообразном полимере ко взаиморастворимой смеси для определения параметра взаимодействия смеси и из него — энтальпии смешения. Система была представлена в виде решетки, содержащей сегменты полимера и пустоты, в которых находились молекулы газа. Решетка полимера была сжимаемой, но имела постоянный объем решеточной ячейки. Чистый газ также был представлен в виде решетки, содержащей молекулы газа и пустоты.
Авторы выразили свободную энергию смешения через число решеточных ячеек в системе полимер-газ, число ячеек (полимерные сегменты плюс пустоты) в чистом полимере, число ячеек в чистом газе, долю ячеек чистого газа, занятых молекулами газа, объем ячейки молекулярной решетки, долю полимерных сегментов, взаимодействующих нековалентно (как функция координационного числа), параметр аналогичный параметру χ. Флори и энергии взаимодействия (сегмент-сегмент, газ-газ, сегмент-газ). На основе этого выражения для свободной энергии смешения они построили модель коэффициента активности. Полимерная смесь в этой модели рассматривается как единый компонент, а энергия взаимодействия сегмент-сегмент смеси была выражена через энергии взаимодействия сегмент-сегмент гомополимеров, объемы, занятые каждым из гомополимеров, их весовые доли в смеси и удельный объем смеси.
Данные по сорбции газа и изотерме дилатации полимера были использованы для подбора по модели, чтобы получить энергии взаимодействия, необходимые для расчета энтальпии смешения. Данные авторов по сорбции CO2 в ПФО, ПС, 75/25 ПФО-ПС и 50/50 ПФО-ПС находятся в согласии с данными, полученными Moрелом и Полом. Рассчитанные энтальпии смешения находятся в разумном согласии с результатом их определения из теплоты растворения или из калориметрии низкомолекулярных модельных соединений.
Смеси ПМА и ПММА

При изучении другой смесовой системы из двух взаиморастворимых аморфных полимеров, полиметилакрилата (ПМА) и полиэпихлоргидрина (ПЭХГ), Чиу, Барлоу и Пол определили, что удельный объем смеси следует правилу линейной аддитивности, указывая на минимальное взаимодействие между компонентами полимеров. Линейная аддитивность также была найдена для логарифмов коэффициентов проницаемости, растворимости и диффузии для гелия, аргона, азота и метана, также указывая, что члены, описывающие взаимодействие в уравнениях (30.12), (30.14) и (30.15) равны нулю в пределах экспериментальной ошибки. Коэффициент проницаемости диоксида углерода возрастал с давлением, коэффициент диффузии изменялся как экспоненциальная функция концентрации, D = Do ехр(βС), а коэффициент растворимости совершенно не зависел от давления. Таким образом, для этой системы и этих пяти газов избыточная энергия активации диффузии ΔE12, как и плотность энергии взаимодействия В — минимальны.
Чиу и Пол применили теорию энергии активации и теорию свободного объема к переносу He, H2, O2, N2, Ar, CH4 и CO2 во взаиморастворимых смесях ПММА с другим аморфным полимером бисфенолхлорал-поликарбонатом (БФХ-ПК). Удельный объем изменялся с составом линейно (в пределах экспериментальной ошибки), указывая на минимальное взаимодействие между двумя полимерами. Проницаемости демонстрировали отрицательное отклонение от линейности на графиках зависимости ln P от состава. Напротив, проницаемости, рассчитанные по теории свободного объема, предсказывали положительные отклонения от линейности. По теории активированных состояний (уравнения (30.11)-(30.15)) члены взаимодействия (aRT-1) ΔEt2/RT и ВV3ф1ф2/RT были оба отрицательными в согласии с наблюденным отрицательным отклонением от линейности. Кроме того, степень отклонения увеличивалась с размером молекулы (атома) газа. Поэтому Чиу и Пол предположили, что коэффициенты полного разделения газов Pgas1 и Pgas2 во взаимно растворимой смеси могут быть больше, чем коэффициент разделения для каждого исходного полимера, если газ2 намного больше, чем газ1, так как проницаемость газа2 будет в большей степени снижаться в смеси, чем проницаемость газа1.
Другая взаиморастворимая смесевая система, проявляющая отрицательное отклонение от полулогарифмической аддитивности переноса газа, САН (9% АН с тетраметилбисфенол-А-поликарбонатом, показывает при смешении сжатие объема, что указывает на сильное взаимодействие полимер-полимер. Коэффициенты проницаемости и диффузии проявляют сильно отрицательное отклонение от полулогарифмической аддитивности, тогда как коэффициенты растворимости отклоняются лишь слегка. Как и в случае ПМА-ПЭХГ, самые большие отклонения возникают для газа с самыми большими молекулами, так что коэффициенты полного разделения выше в смесях. Теория свободного объема предсказывает уменьшение P из-за уменьшения объема, но согласие с данными наблюдений лишь качественное. В теории активированного состояния член взаимодействия В (уравнения (30.14) и (30.15)), будучи отрицательным, является небольшим, и уменьшение P происходит, прежде всего, из-за положительной величины ΔE12, то есть энергия активации диффузии в смесях выше, чем в исходных полимерах.
Хотя теория свободного объема допускает возможность существования взаиморастворимых смесевых систем, проявляющих более высокую проницаемость, чеу предсказывает уравнение (30.7), если взаимодействия между компонентами минимальны, Чиу и Пол были первыми, кто описал такой случай для смесей ПММА со случайно-неоднородными сополимерами стирол-акрилонитрил (САН), содержащими 13,5 и 28 %вес. акрилонитрила (АН). Основы взаимной растворимости для таких систем сополимеров описаны в главе 3. Пленки смесей отливались из раствора тетрагидрофурана; данные по переносу были получены для He, H2, О2, N2, Ar, CH4 и CO2. Для всех этих молекул коэффициенты проницаемости и диффузии были выше, чем предсказывалось по уравнению (30.7). В отличие от системы ПММА-бисфенолхлорал-поликарбонат, в которой полимерные компоненты сильно взаимодействуют между собой, степень отклонения от полулогарифмической аддитивности не увеличивалась с размером молекул газа. Поэтому полулогарифмические графики зависимости коэффициентов полного разделения Pgas1/Pgas2 от состава смеси линейные; не было найдено состава, в котором коэффициент разделения был бы больше, чем в любом из исходных полимеров.
Диффузия водяного пара в систему ПММА-САН (19 и 30% АН) изучалась Гселом. Он вводил в смесь полистирол (ПС), содержащий от 5 до 20 %мол. боковых гидроксильных групп и наблюдал при смешении значительное увеличение удельного объема, которое не проявлялось в системе ПММА-САН. Энергия активации диффузии значительно возросла, коэффициент диффузии увеличился, и равновесные уровни сорбции стали ниже, чем предсказывалось полулогарифмическиу правилом аддитивности. Эти изменения были объяснены ингибированием самоас-социации гидроксильных групп и менее эффективной упаковкой, которая увеличивала удельный объем, тогда как водородная связь молекул воды с гидроксилами снижала ED. Без модификации ПС (30% АН) эти отклонения полностью исчезали, в отличие от результатов Чиу и Пол, которые работали с другими газами.
Ли с сотр. изучали перенос N2, CH4 и He в системе ПММА-САН (30% АН при температурах от 35 до 140 °C, в частности, вблизи Tk (96 °С). Коэффициенты проницаемости и диффузии N2 и CH4 были выше, чем ожидалось из полулогарифмической аддитивности только в области ниже Tg, но это не соблюдалось для He. Apтениусовские графики зависимостей ln P и ln D от 1/Т прерывались при Tg для всех трех газов и для всех изученных составов смесей. Авторы объяснили этот разрыв большой величиной Δα/αg — изменением коэффициента теплового расширения α при Tg по сравнению с его значением в стеклообразном состоянии (αg). С другой стороны, эта система может проявлять двухмодовую сорбцию ниже Tg и точное следование закону Генри выше Tg.
Ли, Квай и Майерсон впоследствии пытались изучать перенос газа в той же самой полимерной системе вблизи нижней критической температуры растворения (НКТР), надеясь использовать N2 и CH4 для наблюдения за флуктуациями концентраций. Однако они смогли измерить D только до 175 °С, чуть выше HKTP при 173 °С. График зависимости ln D от 1/7 для смеси 50/50 — критический состав — не показал разрыва, возможно, ввиду того, что коэффициенты диффузии при этой температуре различались несильно (для CH4, DСАН = 2,7 х DПММА). Напротив, коэффициенты диффузии CH4 отличались примерно на порядок величины для системы ПС-поливинилметилэфир и, соответственно, авторы обнаружили явный разрыв графика ln D от 1/Т для этой смеси при HKTP (123 °С) и критическом составе (20% ПС).
Сорбция и перенос в смесях ПВФ2-ПММА ведет к усложнению аморфно-кристаллической структуры ПВФ2 и присутствию смеси аморфной фазы и кристаллической и фазы ПВФ2. CO2 пластифицирует смеси, индуцируя дополнительную кристаллизацию ПВФ2. Концентрация С газа в полимере, находящемся в равновесии с газом под давлением р, лучше всего описывается моделью двойного режима, модифицированной на включение объемной доли аморфного материала а, если принять, что CO2 совершенно не будет растворяться в кристаллической фазе. Как и в системе ПМА-ЭХГ, D экспоненциально зависит от концентрации, считая только подвижные молекулы газа, то есть долю, подчиняющуюся закону Генри.
Остальные использованные в опытах газы (в том числе He, Ar, N2 и CH4), имеющие гораздо меньшую растворимость в этой системе и не пластифицирующие ее. Фактически, сорбция He была слишком мала, чтобы ее можно было надежно измерить. Закону Генри следовали каучуковые композиции (менее 50%), тогда как изотермы сорбции были слегка вогнутыми для стеклообразных смесей с большим содержанием ПММА, следовавших модели сорбции двойного режима. Для Ar график kD, поделенный на объемную долю α аморфного материала, в зависимости от объемной доли ПВФ2 был в разумном согласии с расчетной кривой, показывающей отрицательное отклонение от прямой линии. Кривая рассчитывалась с помощью независимо определенной плотности энергии взаимодействия В-3,85 кал/см3 и молярного объема Ar 57 см3/моль. Коэффициенты проницаемости для Ar, N2 и CH4 в смесях с большим содержанием ПММА не зависели от давления, тогда как отставание по времени уменьшалось с давлением, что указывает на применимость модели полной иммобилизации переноса. Кривые коэффициентов проницаемости и диффузии в зависимости от состава показали разрывы при 60% ПВФ2; снижения произошли из-за значительной кристалличности.